INVESTIGATION OF STRUCTURE PHASE TRANSITIONS IN OXYFLUORIDE K 3WO 3F 3

Full Text

Перовскитоподобные соединения - это соединения, в структурах которых содержится важнейшие черты перовскита: каркасы, слои или квадратные сетки из связанных вершинами октаэдров MX6. Это свойство сохраняется, например, в эльпасолитах, так называемых упорядоченных перовскитах, A2A’BX6, где октаэдры A’X6 и BX6 чередуются во всех трех измерениях, а также в криолитах A3BX6, где катион A занимает две позиции с ZA = 12 и ZA = 6, а каркас построен из октаэдров A'X6 и BX6 [1]. Оксифториды с общей формулой A2A’MOxF6-x (A, A’ = NH4, Na, K, Rb, Cs; M = W, Mo, Ti, Nb, Ta; x = 1, 2, 3 и зависит от валентности центрального атома M) являются перовскитоподобными кристаллами и принадлежат к типу криолита (A = A’) либо к типу эльпасолита (A^A’), для x = 1, 3. Все октаэдры OxF6-x, за исключением trans- MO2F4 (D4h), не обладают центром симметрии. Интересен тот факт, что по данным рентгеноструктурных исследований, оксиф-ториды с x = 1, 3 в высокотемпературной фазе обладают кубической симметрией с пространственной группой Fm 3 m (O5h) (Z = 4) [2]. При охлаждении представители семейства оксифторидов испытывают один или несколько фазовых переходов с понижением симметрии сегнетоэлектрической или сегнетоэласти-ческой природы. Объектом исследования настоящей работы является оксифторид K3WO3F3, который принадлежит к вышеупомянутому классу кристаллов эльпасолитов-криолитов A2A'MO3F3 (A, A’ = Na, K, Rb, Cs; M = W, Mo). Как известно из литературных источников [3-6], в криолите K3WO3F3 реализуется два последовательных фазовых перехода при Т1 = 452 K и Т2 = 414 K сегнетоэлектрической и сегнетоэластической природы соответственно. Структура высокотемпературной фазы, как и у большинства представителей данного семейства, кубическая, с симметрией Fm 3 m [3], несмотря на низкую симметрию анионного октаэдра [WO3F3]3- (mer-состояние с ромбической симметрией C2v, либо fac-состояние с тригональной симметрией C3v, в зависимости от расположения атомов F/O в октаэдре). Кубическая симметрия кристалла в высокотемпературной фазе макроскопически реализуется за счет разупорядочения атомов анионов F/O по всему кристаллу. В работе [7] исследовались структурные изменения при фазовых переходах в кристалле криолита K3WO3F3. Была установлена следующая последовательность структурных изменений: Fm 3 m- ->/ 4mm- (ПЬ0,0) (Л1 ,П2,0) Авторы работы [7] предположили, что фазовые переходы в криолите K3WO3F3 реализуются за счет упорядочения атомов анионов в октаэдре. Поэтому на основании полученных данных о симметрии фаз, с использованием теоретико-группового анализа, была построена модель упорядочения атомов F/O [7]. Необходимо отметить, что в результате фазовых переходов наблюдаются заметные смещения атомов K из положения равновесия, причем сверхструктурных рефлексов обнаружено не было, т. е. нет увеличения объема элементарной ячейки [7]. В работе [6] были исследованы термодинамические свойства исследуемого в настоящей работе криолита. Было обнаружено, что фазовые переходы при Т = 452 K и Т = 414 K сопровождаются малым изменением энтропии (AS1 = 0,52R, AS2 = 0,35R). Согласно авторам данной работы, структурные искажения в криолите K3WO3F3 связаны с малым смещением атомов. Основной задачей данной работы является определение роли различных структурных элементов кристалла K3WO3F3 в реализации фазовых переходов, имеющих место в данном соединении. Необходимо определить, за счет чего в кристалле в низкотемпературной фазе реализуется макроскопический диполь-ный момент: за счет упорядочения атомов F/O либо за счет смещения атомов из положений равновесия (такая ситуация наблюдается в классическом сегнето-электрике BaTiO3 [8; 9]). Исследование спектров КР. Спектры КР поликри-сталлического образца K3WO3F3 были получены с помощью КР спектрометра Horiba Jobin Yvon T64000 и Фурье-раман спектрометра Brucker RFS100/S в спектральном диапазоне 20-1 200 см-1 и 110-3 500 см-1, соответственно, в геометрии рассеяния назад. *Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 12-02-31205 мол_а, № 11-02-98002, № 12-02-00056), Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение № 8379. 185 Технологические процессы и материалы Спектральное разрешение: 0,3 см-1 и 1 см-1. В качестве источника возбуждения использовалось излучение Ar+ лазера с длиной волны X = 514,5 nm и мощностью 20 mW T64000; излучение Nd:YAG лазера с длиной волны 1,06 мкм и мощностью 250 mW для RFS100/S. Эксперимент при высоком гидростатическом давлении (до 8,5 ГПа) был проведен при комнатной температуре в ячейке высокого давления с алмазными наковальнями [10]; диаметр отсека для образца равен 0,25 мм, толщина - 0,1 мм. Давление измерялось с точностью до 0,05 ГПа по смещению линий люминесценции рубидия. Неориентированный микрокристалл рубидия был помещен в ячейку рядом с образцом K3WO3F3 размером 70... 80 мкм. Высокообезво-женная смесь этанол/метанол спиртов была использована как давление и как передаточная среда. Спектры КР были получены в геометрии рассеяния назад на спектрометре Horiba Jobin Yvon T64000 под микроскопом (рис. 1). Количественная информация о параметрах спектральных линий была получена с помощью разложения экспериментальных спектров по контурам с использованием контура Фойгхта и дисперсионных контуров для индивидуальных линий. Raman shift, cm 1 Рис. 1. Спектр КР оксифторида K3WO3F3 при температуре T = 300 K В диапазоне 750-1 000 см-1 (III) спектр содержит валентные колебания W-O октаэдра [WO3F3]3-. Для того чтобы проинтерпретировать данные результаты, мы использовали результаты квантово-химического анализа для двух возможных конфигураций октаэдра [WO3F3]3- с симметрией C3v (fac-) и C2v (mer-) [11]. Линии КР спектра, которые наблюдаются ниже 500 см-1 (I и II), связаны с валентными колебаниями W-F, и с деформационными колебаниями ионов WO3. Экспериментальные частоты колебаний хорошо согласуются с расчетными данными [11] для fac-конфигурации (C3v). В спектре присутствуют все предсказанные интенсивные линии, расчетный спектр отличается от экспериментального только небольшим сдвигом каждой линии в низкочастотную область в среднем на 40 см-1. Поэтому можно сделать вывод, что октаэдр [WO3F3]3 в кристалле преимущественно находится в fac-конфигурации. 0 100 200 300 400 500 Raman shift, cm 1 Рис. 2. Температурная трансформация низкочастотной части спектра КР К сожалению, нам не удалось зарегистрировать низкочастотную часть спектра, так как регион ниже 100 см-1 не доступен для КР-Фурье спектрометра RFS100/S, а в случае КР спектрометра T64000, данная область спектра содержит ротационные колебания воздуха, которые налагаются на спектр образца. Несмотря на это (рис. 2) отчетливо видно, что при T > 414 K в спектре КР криолита K3WO3F3 наблюдается центральный пик, который характерен как для фазовых переходов типа порядок-беспорядок, так и для фазовых переходов типа смещения [12]. Характер спектральных изменений, происходящих при обоих фазовых переходах, указывает на то, что оба обнаруженных фазовых перехода являются переходами второго рода, что согласуется с работой [6]. Частота наиболее интенсивной линии (921 см-1) в экспериментальном спектре КР при комнатной температуре практически совпадает с расчетной частотой (915 см-1) полносимметричного колебания связи W-O для fac-конфигурации октаэдра [WO3F3]3 (рис. 3). Едва заметное расщепление линий происходит после фазового перехода T1 = 452 K. Данное колебание в кубической фазе не вырождено, следовательно, в результате первого фазового перехода в кристалле появляется два различных типа связи W-O. Это явление можно проинтерпретировать по-разному: либо увеличился объем элементарной ячейки, по крайней мере в два раза, либо имеет место искажение F/O октаэдра. Но так как по данным рентгеноструктурных исследований, увеличения объема элементарной ячейки не происходит, мы придерживаемся гипотезы об искажении анионного октаэдра. При фазовом 186 Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева переходе Т2 = 414 K наблюдаются более сильные изменения в спектре. При дальнейшем охлаждении образца в спектре, полученном с помощью RFS100/S, появляется новая линия на 935 см-1, хотя в спектре, полученном на T64000, данной линии обнаружено не было (рис. 4). 932 930 928 926 \ 924 у С 922 ” 920 га I 918 (Г 916 914 912 910 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperature, К Рис. 3. Температурная трансформация спектра КР в диапазоне колебаний связи W-O 900 910 920 930 940 950 Raman shift, cm 1 Рис. 4. Спектр КР при Т = 300 K: a - RFS100/S; b - T64000 служить параметром, связанным со степенью упорядочения октаэдров [WO3F3]3-. Поскольку при гелиевых температурах ширина линии колебания W-O, равная -6 см-1, в кристалле K3WO3F3 в несколько раз превосходит ширину линий полностью упорядоченных эльпасолитов, то полного упорядочения октаэдра не происходит (рис. 5). Путем линейной экстраполяции было найдено давление 3,2 ГПа, при котором происходит фазовый переход в новую фазу высокого давления. При более высоких давления также были найдены некоторые аномалии (рис. 6), но мы не располагаем достаточным количеством экспериментальных точек для того, чтобы обозначить в точности вторую критическую точку; возможно, она должна быть в диапазоне от 6 до 8 ГПа. Необходимо отметить, что наблюдается значительное уширение высокочастотной линии. Эта величина составляет примерно 10 см-1. При декомпрессии кристалл переходит в исходное состояние через ту же последовательность фазовых переходов. Все изменения КР спектра, которые мы наблюдали до 8,5 ГПа, обратимы и могут быть воспроизведены на различных образцах одной и той же кристаллизации в пределах экспериментальной ошибки (- 0-05 ГПа). Расчет динамики решетки в рамках обобщенного метода Гордона-Кима. Ранее [16] был проведен расчет динамики решетки в рамках обобщенного метода Гордона-Кима [17] полностью упорядоченного криолита K3WO3F3 в fac- и mer- конфигурациях. Расчет показал, что состояние с fac-ориентацией октаэдра более выгодно, чем mer-ориентацией. Расчет динамики решетки в рамках обобщенного метода Гордона-Кима [17], представленный в данной работе, был проведен на минимальных параметрах решетки и атомных смещений, полученных из условия минимума полной энергии в работе [16] (табл. 1). Таблица 1 Расчетные структурные параметры оксифторида K3WO3F3 в кубической фазе Параметр решетки, А Fm 3m a0 = 8,76024 Координаты атомов, [a, b, c] W [0; 0; 0] K1 [0.5; 0.5; 0.5] K2 [0.25; 0.25; 0.25] O/F [0.292; 0; 0] O/F [0; 0.292; 0] O/F [0; 0; 0.292] O/F [0.708; 0; 0] O/F [0; 0.708; 0] O/F [0; 0; 0.708] Дальнейшие исследования, вплоть до температуры 100 К, не выявили никаких аномалий в спектре. В упорядоченных эльпасолитах при гелиевых температурах ширины линий полносимметричных колебаний анионного октаэдра стремятся к величинам ~1...3 cm-1 [13-15]. Полносимметричное колебание 921 cm-1 существует во всех фазах исследуемого кристалла, поэтому исследование поведения ширины линии данного колебания с температурой может Вследствие разупорядочения каждый октаэдр в элементарной ячейке может находиться в 20 равновероятных состояниях (8 состояний с тригональной симметрией C3v, и 12 состояний с ромбической C2v). Авторами работ [18] экспериментально было показано, что анионный октаэдр [WO3F3]3- преимущественно обладает тригональной симметрией (fac-состояние). На основании этого в расчете, для удобства, будут учитываться только fac-состояния. 187 Технологические процессы и материалы Рис. 5. Трансформация спектра в диапазоне колебаний связи W-O в условиях высокого гидростатического давления (T = 300 K) Рис. 6. Зависимость положений центров линий от давления в диапазоне колебаний связи W-O (T = 300 K) Таблица 2 Нестабильные моды спектра колебаний атомов криолита K3WO3F3 кубической и искаженной фаз № моды Fm 3 m (Z = 4) Искаженная фаза (Z = 4) 85i(2) 68i(2) ю2 84i(2) 68i(2) ю3 84i(2) 68i(2) ю4 69i(2) 51 i(2) Юз 24i(2) 22i(2) Ю6 23i(2) 21i(2) Ю7 23i(2) 21i(2) Как уже было сказано, в высокотемпературной кубической фазе атомы анионов F/O разупорядочены по кристаллу. Чтобы смоделировать аналогичную ситуацию в теории, была выбрана кубическая элементарная ячейка типа эльпасолита-криолита, содержащая четыре формульные единицы (Z = 4). Чтобы смоделировать «усреднение» в кубической фазе Fm 3 m, мы вычисляли динамические матрицы (собственные значения которых и являются частотами колебаний) 4096 структур, в которых перебирались все возможные ориентации октаэдра в fac- состоянии (4 октаэдра в элементарной ячейке, и каждый может находиться в 8 равновероятных ориентациях). Затем мы усредняли динамические матрицы и определяли частоты колебания (табл. 2). Спектр частот колебаний атомов содержит нестабильные «мягкие» моды колебаний. Согласно работе [7], фазовые переходы, реализующиеся в оксифториде K3WO3F3, происходят без увеличения объема элементарной ячейки. В рассчитанном спектре кубической фазы такой ситуации соответствует «мягкая» мода ю4. Собственный вектор данной «мягкой» моды хорошо согласуется с экспериментальными атомными смещениями, полученными в [7]. Затем мы сместили атомы по собственному вектору полученной «мягкой» моды и выполнили расчет динамики решетки. Результаты данного расчета представлены в табл. 2. Согласно полученным данным видим, что после смещения атомов по собственному вектору «мягкой» моды кристалл остался нестабильным, несмотря на небольшое «ужесточение», что может свидетельствовать о существовании других фазовых переходов, связанных как с центром зоны Бриллуэна, так и с граничными точками. Исследования показали, что в криолите K3WO3F3 в результате фазовых переходов при T1 = 452 K и T2 = 414 K упорядочения атомов F/O в анионных октаэдрах [WO3F3]3- не происходит. Данный вывод авторы сделали на основании результатов, полученных из КР спектров, и результатов неэмпирического расчета динамики решетки, проведенного в настоящей работе. Наиболее вероятен тот факт, что сегнето-электрическая фаза в криолите K3WO3F3 реализуется за счет смещения атомов калия из положения равно 188 Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева весия. При температуре фазового перехода Т2 = 414 K в спектрах КР исследуемого соединения был обнаружен центральный пик. Характер спектральных изменений свидетельствует о том, что данный фазовый переход является фазовым переходом второго рода.

About the authors

A. S. Krylov

Email: shusy@iph.krasn.ru

S. N. Sofronova

Email: ssn@iph.krasn.ru

E. M. Kolesnikova

Email: ekoles@iph.krasn.ru

S. V. Goryaynov

Email: svg@igm.nsc.ru

A. G. Kocharova

Email: ekoles@iph.krasn.ru

References

Supplementary files