ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ РЕШЕТКИ ОКСИФТОРИДА Rb 2KMoO 3F 3

Полный текст

Эльпасолит Rb2KMoO3F3 принадлежит к большому классу кристаллов эльпасолитов-криолитов с общей формулой A2BMO3F3 (A, B = NH4, Na, K, Rb, Cs; M = Mo, W). В зависимости от отношения ионных радиусов Ra и RB, а также от атома M, высокотемпературная кубическая фаза Fm 3 m данных соединений может оставаться стабильной вплоть до температуры жидкого гелия [1-6] или искажаться в результате одного [1-5; 7] или двух фазовых переходов [1-6; 8-10]. Например, несмотря на близкие значения ионных радиусов атомов (RMo = 0,073 nm) и W (RW = 0,074 nm), эльпасолит Rb2KMoO3F3 испытывает фазовый переход [11], а эльпасолит Rb2KWO3F3 не испытывает никаких фазовых превращений и остается кубическим вплоть до температуры жидкого гелия [12]. Необходимо отметить, что высокотемпературная кубическая фаза в данных соединениях реализуется благодаря разупорядочению атомов F/O по кристаллу. В зависимости от расположения атомов анионов F/O, локальная симметрия анионного октаэдра [MO3F3]3-может быть либо mer- (симметрия C2v), либо fac-(симметрия C3v) конфигурации. Авторами работы [13] было показано, что анионный октаэдр находится в fac- конфигурации. Недавно выяснилось [11], что оксифторид Rb2KMoO3F3 испытывает структурный фазовый переход типа порядок-беспорядок при T = 195 K, далекий от трикритической точки в режиме нагрева образца. Однако структуру низкотемпературной фазы решить не удалось ввиду двойникования образцов ниже температуры фазового перехода. Целью настоящей работы является представление результатов экспериментальных и теоретических исследований динамики решетки эльпассолита Rb2KMoO3F3 с помощью метода комбинационного рассеяния света и в рамках обобщенной модели Гордона-Кима для того, чтобы попытаться описать механизм фазового перехода в данном кристалле. Исследование спектров КР оксифторида Rb2KMoO3F3. Спектры КР неориентированного кристалла оксифторида Rb2KMoO3F3 были получены с помощью КР-спектрометра Horiba Jobin Yvon T64000. В эксперименте был использован образец 1,5х1,5х1,5 мм № 7, описанный в работе [11]. В качестве источника возбуждения применялось излучение Ar+ лазера с длиной волны X = 514,5 нм. Мощность на образце составляла 7 мВт. Для того чтобы извлечь количественную информацию о спектральных параметрах из экспериментальных данных, спектры были разложены на отдельные линии. В диапазоне низких частот (< 150 см-1) в качестве модельной формы линии была использована модель затухающего гармонического осциллятора [14]. Выше 150 см-1 был использован контур Лоренца [15] (рис. 1). а b с j d е -Ю К -зоо к Л jJi -•-1---1-»-1-*-1—/А-•-1- 0 100 200 300 400 800 900 Raman shift, cm 1 Рис. 1. Спектр КР оксифторида Rb2KMoO3F3 при комнатной температуре (T = 300 K) и при T = 10 K: а - диапазон решеточных колебаний; б - диапазон колебаний O-Mo-F; в - диапазон колебаний O-Mo-O; г - диапазон валентных колебаний Mo-F; e - диапазон валентных колебаний Mo-O [1]) Ранее [16] высокочастотная часть спектра, содержащая полносимметричные колебания связи Mo-O анионного октаэдра, была получена с низким разрешением (2 cm-1), и аппроксимирована только одним контуром Лоренца. *Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 12-02-31205 мол_а, № 11-02-98002, № 12-02-00056), Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение № 8379. 190 Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева В данной работе эта часть спектра была прописана с лучшим разрешением (0,7 cm-1), и анализ данной области спектра показал, что в этом диапазоне, в кубической высокотемпературной фазе присутствует две линии (рис. 2), хотя это колебание в кубической фазе не вырождено. Reman shift, cm ратуры фазового перехода (рис. 4, а), а частота колебания Mo-F, наоборот, уменьшается (рис. 4, б). Данные зависимости были аппроксимированы с учетом трех- и четырех-фононного взаимодействий, которые возникают вследствие ангармонизма решетки в отсутствия фазовых превращений [17]. Согласно [18], сдвиг частоты Дю полносимметричного высокочастотного колебания (разница экспериментальных и теоретических значений) пропорциональна квадрату параметра порядка. Полученная зависимость (рис. 4, в) демонстрирует типичное поведение параметра порядка при фазовом переходе первого рода, далеком от трикритической точки. § 360 Е го СС Рис. 2. Часть спектра, содержащая полносимметричное колебание Mo-O, разложенная на два контура Лоренца (на вставке - температурная зависимость относительной интенсивности данных линий) При температуре T ~ 185 K происходит фазовый переход кристалла Rb2KMoO3F3 (рис. 3). Исходя из существенных изменений спектральных параметров, данный фазовый переход является переходом первого рода. Основные изменения происходят в области полносимметричных колебаний Mo-O и Mo-F, а также в области решеточных колебаний, где число линий удваивается, указывая на увеличение объема элементарной ячейки, как минимум, в два раза. 03 904 Е а Mo-F b Мо-О с ! _ Рис. 3. Температурная трансформация спектра КР оксифторида Rb2KMoO3F3 Хорошо виден резкий скачок в поведении частот в окрестности фазового перехода (рис. 4). Причем частота колебания Mo-O увеличивается ниже темпе- 20 70 120 170 220 270 320 370 Temperature.К Рис. 4. Температурные зависимости частот полносимметричных колебаний Mo-F и Mo-O: а, б - теоретические аппроксимации; в - разница между экспериментальной частотой колебания Mo-O и теоретической Ширины полносимметричных колебаний Mo-O и Mo-F также испытывают аномалии в окрестности фазового перехода (рис. 5). Полученные температурные зависимости ширин линий не характерны для твердого тела. Наблюдается ярковыраженное аномальное X-образное поведение ширины линии полносимметричного колебания Mo-O и, в меньшей степени, полносимметричного колебания Mo-F. Такие аномальные зависимости указывают на то, что обнаруженный фазовый переход является фазовым переходом типа порядок-беспорядок, и отражают критические флуктуации параметра порядка в окрестности точки фазового перехода [19]. В упорядоченных эльпасолитах при гелиевых температурах ширины полносимметричных колебаний анионного октаэдра стремятся к значениям ~1-3 см-1 [20-22]. Полносимметричное колебание 908 в данном случае является параметром со степенью упорядочения октаэдра [MoO3F3] см связанным 3- 191 Технологические процессы и материалы Таблица 1 Собственные вектора «мягких» мод колебаний (Z = 4) Атом Координаты (a; b; c) «Мягкие» моды и соответствующие собственные векторы 141i(2) 141 i(2) 139i(2) 98i(2) 60i(2) 59i(2) 44i(2) 33i(2) Rb (0,25; 0,25; 0,.25) (x;-y;0) (-x;-y;0) (0;0;z) (x;0;0) (0;0;z) (x;0;0) (-x;0;0) (0;0;0) Rb (0,25; 0,25; 0,75) (x;-y;0) (-x;-y;0) (0;0;-z) (x;0;0) (0;0;-z) (x;0;0) (x;0;0) (0;0;0) Rb (0,25; 0,75; 0,25) (-x;y;0) (x;y;0) (0;0;z) (x;0;0) (0;0;-z) (-x;0;0) (-x;0;0) (0;0;0) Rb (0,25; 0,75; 0,75) (-x;y;0) (x;y;0) (0;0;-z) (x;0;0) (0;0;z) (-x;0;0) (x;0;0) (0;0;0) Rb (0,75; 0,25; 0,25) (-x;y;0) (x;y;0) (0;0;-z) (x;0;0) (0;0;z) (-x;0;0) (x;0;0) (0;0;0) Rb (0,75; 0,25; 0,75) (-x;y;0) (x;y;0) (0;0;z) (x;0;0) (0;0;-z) (-x;0;0) (-x;0;0) (0;0;0) Rb (0,75; 0,75; 0,25) (x;-y;0) (-x;-y;0) (0;0;-z) (x;0;0) (0;0;-z) (x;0;0) (x;0;0) (0;0;0) Rb (0,75; 0,75; 0,75) (x;-y;0) (-x;-y;0) (0;0;z) (x;0;0) (0;0;z) (x;0;0) (-x;0;0) (0;0;0) K (0,5 ;0,5; 0,5) (-x;y;-z) (-x;-y;z) (0;0;z) (x;0;0) (0;y;0) (0;y;0) (0;0;z) (-x;0;0) K (0; 0; 0,5) (-x;y;z) (-x;-y;-z) (0;0;-z) (x;0;0) (0;-y;0) (0;y;0) (0;0;-z) (x;0;0) K (0; 0,5; 0) (x;-y;z) (x;y;-z) (0;0;z) (x;0;0) (0;-y;0) (0;-y;0) (0;0;z) (x;0;0) K (0,5; 0; 0) (x-y-z) (x;y;z) (0;0;-z) (x;0;0) (0;y;0) (0;-y;0) (0;0;-z) (-x;0;0) Mo (0; 0; 0) (-x;y;-z) (-x;-y;z) (x;0;0) (x;0;0) (0;y;0) (0;y;0) (0;0;-z) (x;0;0) Mo (0,5; 0,5; 0) (-x;y;z) (-x;-y;-z) (-x;0;0) (x;0;0) (0;-y;0) (0;y;0) (0;0;z) (-x;0;0) Mo (0,5; 0; 0,5) (x;-y;z) (x;y;-z) (x;0;0) (x;0;0) (0;-y;0) (0;-y;0) (0;0;-z) (-x;0;0) Mo (0; 0,5; 0,5) (X;-y-z) (x;y;z) (-x;0;0) (x;0;0) (0;y;0) (0;-y;0) (0;0;z) (x;0;0) O/F (0,208; 0; 0) (x;-y;z) (x;y;-z) (-x;0;0) (x;0;0) (0;y;0) (0;y;0) (0;0;-z) (-x;0;0) O/F (0; 0,208; 0) (x;-y;z) (x;y;-z) (-x;0;0) (x;0;0) (0;-y;0) (0;-y;0) (0;0;-z) (x;0;0) O/F (0; 0; 0,208) (x;-y;z) (x;y;-z) (-x;0;0) (x;0;0) (0;y;0) (0;y;0) (0;0;z) (x;0;0) O/F (0,708; 0,5; 0) (X;-y-z) (x;y;z) (x;0;0) (x;0;0) (0;-y;0) (0;y;0) (0;0;z) (x;0;0) O/F (0,5; 0,708; 0) (X;-y-z) (x;y;z) (x;0;0) (x;0;0) (0;y;0) (0;-y;0) (0;0;z) (-x;0;0) O/F (0,5; 0,5 ;0,208) (X;-y-z) (x;y;z) (x;0;0) (x;0;0) (0;-y;0) (0;y;0) (0;0;-z) (-x;0;0) O/F (0,708; 0; 0,5) (-x;y;-z) (-x;-y;z) (-x;0;0) (x;0;0) (0;-y;0) (0;-y;0) (0;0;-z) (x;0;0) O/F (0,5; 0,208; 0,5) (-x;y;-z) (-x;-y;z) (-x;0;0) (x;0;0) (0;y;0) (0;y;0) (0;0;-z) (-x;0;0) O/F (0,5; 0; 0,708) (-x;y;-z) (-x;-y;z) (-x;0;0) (x;0;0) (0;-y;0) (0;-y;0) (0;0;z) (-x;0;0) O/F (0,208; 0,5; 0,5) (-x;y;z) (-x;-y;-z) (x;0;0) (x;0;0) (0;y;0) (0;-y;0) (0;0;z) (-x;0;0) O/F (0; 0,708; 0,5) (-x;y;z) (-x;-y;-z) (x;0;0) (x;0;0) (0;-y;0) (0;y;0) (0;0;z) (x;0;0) O/F (0; 0,5; 0,708) (-x;y;z) (-x;-y;-z) (x;0;0) (x;0;0) (0;y;0) (0;-y;0) (0;0;-z) (x;0;0) O/F (0,792; 0; 0) (x;-y;z) (x;y;-z) (-x;0;0) (x;0;0) (0;y;0) (0;y;0) (0;0;-z) (-x;0;0) O/F (0; 0,792; 0) (x;-y;z) (x;y;-z) (-x;0;0) (x;0;0) (0;-y;0) (0;y;0) (0;0;-z) (x;0;0) O/F (0; 0; 0,792) (x;-y;z) (x;y;-z) (-x;0;0) (x;0;0) (0;y;0) (0;y;0) (0;0;-z) (x;0;0) O/F (0,292; 0,5; 0) (X;-y-z) (x;y;z) (x;0;0) (x;0;0) (0;-y;0) (0;y;0) (0;0;z) (x;0;0) O/F (0,5; 0,292; 0) (X;-y-z) (x;y;z) (x;0;0) (x;0;0) (0;y;0) (0;y;0) (0;0;z) (-x;0;0) O/F (0,5; 0,5; 0,792) (X;-y-z) (x;y;z) (x;0;0) (x;0;0) (0;-y;0) (0;y;0) (0;0;z) (-x;0;0) O/F (0,292; 0; 0,5) (-x;y;-z) (-x;-y;z) (-x;0;0) (x;0;0) (0;-y;0) (0;-y;0) (0;0;-z) (x;0;0) O/F (0,5; 0,792; 0,5) (-x;y;-z) (-x;-y;z) (-x;0;0) (x;0;0) (0;y;0) (0;-y;0) (0;0;-z) (-x;0;0) O/F (0,5; 0; 0,292) (-x;y;-z) (-x;-y;z) (-x;0;0) (x;0;0) (0;-y;0) (0;-y;0) (0;0;-z) (-x;0;0) O/F (0,792; 0,5; 0,5) (-x;y;z) (-x;-y;-z) (x;0;0) (x;0;0) (0;y;0) (0;-y;0) (0;0;z) (-x;0;0) O/F (0; 0,292; 0,5) (-x;y;z) (-x;-y;-z) (x;0;0) (x;0;0) (0;-y;0) (0;-y;0) (0;0;z) (x;0;0) O/F (0; 0,5; 0,292) (-x;y;z) (-x;-y;-z) (x;0;0) (x;0;0) (0;y;0) (0;-y;0) (0;0;z) (x;0;0) Ширина линии данного колебания ~ 6 см- при гелиевых температурах. Так как это значение в несколько раз превышает значения ширин линий полностью упорядоченных эльпасолитов, можо предположить, что полного упорядочения анионных октаэдров в исследуемом соединении не происходит даже при гелиевых температурах. Расчет динамики решетки в рамках обобщенной модели Гордона-Кима. Для расчета динамики решетки эльпасолита Rb2KMoO3F3 был использован обобщенный метод Гордона-Кима [23]. В высокотемпературной кубической фазе атомы F/O разупорядочены по всему кристаллу. Вследствие этого беспорядка, каждый октаэдр может равновероятно находиться в 20 различных состояниях (8 состояний с тригональной симметрией и 12 состояний с орторомбической симметрией C2v). Рис. 5. Температурные зависимости частоты и ширины полносимметричного колебания Mo-O (белые кружки -ширина; черные кружки - частота) 192 Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева В работе [13] было показано, что октаэдр [MoO3F3]3- преимущественно обладает тригональной симметрией (fac-конфигура-ция), поэтому в дальнейшем мы будем рассматривать только fac-конфигурации октаэдра. Как уже было сказано, атомы анионов F/O разупо-рядочены по кристаллу в высокотемпературной кубической фазе. Для моделирования аналогичной ситуации в теории, была выбрана кубическая элементарная ячейка типа эльпасолита-криолита, содержащая четыре формульные единицы (Z = 4). Чтобы смоделировать «усреднение» в кубической фазе Fm 3 m, мы вычисляли динамические матрицы (собственные значения которых и являются частотами колебаний) 4096 структур, в которых перебирались все возможные ориентации октаэдра в fac- состоянии (4 октаэдра в элементарной ячейке, и каждый может находиться в 8 равновероятных ориентациях). Затем мы усредняли динамические матрицы и определяли частоты колебания. Параметр решетки сохранялся кубическим, и определялся из условия минимума полной энергии (acub = 8,427 А). Расчетный спектр «мягких» мод содержит частоты, принадлежащие как центру зоны Бриллуэна, так и ее граничным точкам. Поэтому в исследуемом кристалле возможны фазовые переходы с увеличением объема элементарной ячейки. Смещения атомов, соответствующие собственным векторам «мягких» мод представлены в табл. 1. Таким образом, в кристалле эльпасолита Rb2KMoO3F3 был обнаружен фазовый переход типа порядок-беспорядок при температуре T ~ 185 K в режиме охлаждения образца. Исходя их теоретических и экспериментальных результатов, можно предположить, что данный фазовый переход связан с изменениями в молекулярном октаэдре [MoO3F3]3-и может сопровождаться увеличением объема элементарной ячейки. В настоящее время вопрос об упорядочении F/O октаэдров и их роли при структурном фазовом переходе остается открытым. Необходимы дальнейшие исследования для определения симметрии низкотемпературной фазы и для понимания природы обнаруженного фазового превращения.

Об авторах

Александр Сергеевич Крылов

Институт физики имени Л. В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук

Email: shusy@iph.krasn.ru
кандидат физикоматематических наук, старший научный сотрудник лаборатории молекулярной спектроскопии

Светлана Николаевна Софронова

Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

Email: ssn@iph.krasn.ru
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры технической физики научно-образовательного центра института космических исследований и высоких технологий

Евгения Михайловна Колесникова

Институт физики имени Л. В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук

Email: ekoles@iph.krasn.ru
младший научный сотрудник лаборатории радиоспектроскопии и спиновой электроники

Людмила Ивановна Исаенко

Институт геологии и минералогии имени В. С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук

Email: lisa@uiggm.nsc.ru
доктор технических наук, ведущий научный сотрудник

Список литературы

Дополнительные файлы