SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF HIGH-QUALITY SINGLE CRYSTALS LA 075CA 025MNO 3

Full Text

Замещенные оксиды марганца или манганиты R1-xAxMnO3 (R - трехвалентные редкоземельные ионы La3+, Nd3+, Pr3+, Sm3+ и др., А - двухвалентные ионы Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+) до сих пор остаются предметом интенсивных исследований, поскольку данные материалы обладают богатой фазовой диаграммой и их физические свойства оказываются чувствительны к различным внешним воздействиям, таким как магнитное и электрическое поле, транспортный ток, оптическое облучение [1-6]. Это делает материалы на основе манганитов перспективными для практических применений в устройствах спинтроники. Такое многообразие свойств объясняется примесным фазовым расслоением в системах на субмикронном масштабе [5; 6], которое обычно реализуется в виде сосуществования проводящей ферромагнитной и диэлектрической фазы с локализованными носителями. Присущий манганитам эффект колоссального отрицательного магнитосопротивления объясняется увеличением доли проводящей ферромагнитной фазы под действием магнитного поля [1; 5; 6]. Основное состояние замещенных манганитов определяется такими факторами, как катионные радиусы атомов в позициях R, а также их разупорядочением [1]. Оно может быть как ферромагнитным металлическим, так и антифер-ромагнитным с зарядовым упорядочением, как, например, в системах Pr0,65(CaxSri_x)0,35MnO3 [7] и Lao,7-xNdxPb0,3MnO3 [8]. Такое изменение основного состояния в манганитах при допировании связано с конкуренцией различных взаимодействий, имеющих очень близкие значения по энергии, что позволяет системе находиться в состоянии фазового расслоения, при котором возможно сосуществование двух фаз с различными магнитными и электронными свойствами. Именно это и позволяет легко менять свойства системы при внешних воздействиях. Цель данной работы заключается в отработке методики выращивания высококачественных кристаллов на примере системы La0,75Ca0,25MnО3. Кроме того, необходимо составить характеристику на полученние монокристалл. Синтез. Рост кристаллов был осуществлен в печи оптической зонной плавки FZ-T-4000-H (Crystal systems, Япония). Скорость роста составляла 5 мм в час, диаметр полученного стержня ~5 мм, длина ~ 9 см, мощность галогенных ламп 4 * 1 000 Вт, печи FZ-T-4000-H - 72 % от максимального значения (что приблизительно соответствует температуре плавления данного состава tm ~ 2200-2300 °С). В нашем синтезе мы использовали в качестве газовой среды воздух, который продувался через зону плавления со скоростью 1 л/мин. При таком режиме стабильный монокристалл La0,75Ca0,25MnО3 начал стабильно расти с 6 см. Прекурсорами к поликристаллическому стержню, из которого получался монокристалл являлись следующие составы: MnO2 (99,9 % metal basis), CaCO3 (99,5 % metal basis) и La2O3 (99,995 % metal basis), которые смешивались и перетирались до однородного состояния. Полученная смесь гидростатически прессовалась в цилиндрические стержни диаметром 5-8 мм и 50-120 мм длиной. Стержни спекались на воздухе при температуре 1450 оС в течение 10 ч. Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение № 8365. 201 Технологические процессы и материалы Рис. 1. Сканирующая электронная микроскопия перпендикулярных срезов образца на различных этапах роста: а - начальная выращенная заготовка; б, в - промежуточные этапы роста; г - конечный этап стабильного роста Морфология образца по мере роста меняется: из исходного поликристалла, обладающего пористой структурой, в конечном итоге синтезируется однородный монокристалл (рис. 1). Рентгено-флюорес-центный анализ (РФА) среза показал, что соотношение элементов соответствует химической формуле Lao,75Cao,25MnОз. Монокристаллы La0,75Сa0,25MnO3 обладают ромбической структурой. Таким образом, в процессе синтеза был получен высококачественный монокристалл диаметром 0,5 см, длиной 3 см, пригодный для дальнейших исследований. Измерения температурных зависимостей сопротивления образца R(T), температурных и полевых зависимостей намагниченности M(T) и M(H) при значениях внешнего магнитного поля до 9 Т проводились на установке PPMS - 6000 (Quantum Design) (рис. 2). По данным РФА, одним из основных параметров, характеризующих различие данных срезов образцов (см. рис. 1), является отношение Ca/Mn в соединении La0,75Сa0,25MnO3. Оказалось, что данное отношение меняется по мере роста монокристалла. Таким образом, по мере роста кристалла наблюдается перераспределение кальция по длине стержня и достижение его равновесного содержания при стабильном росте монокристалла (срез (г)), что соответствует исходной закладке элементов. Рис. 2. Зависимости р(Т) для La1-xCaxMnO3 от содержания кальция x = 0,25; 0,3; 0,32; 0,34 Также на рис. 2 видно, что температура перехода металл-диэлектрик монотонно уменьшается с уменьшением концентрации кальция, что полностью согласуется с фазовой диаграммой системы La1-хСaхMnO3 [5]. Следует отметить, что одним из критериев, характеризующих качество синтезируемых образцов замещенных манганитов лантана, является амплитуда изменения сопротивления после перехода металл-диэлектрик (рис. 3). 202 Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева Максимальное уменьшение сопротивления после перехода металл-диэлектрик (практически на три порядка) демонстрирует образец с x = 0,25. Такое значение соответствует лучшим кристаллам, синтезируемым в мире. Именно этот образец и исследуется в дальнейшем. 0 0001 -'-1-1-1-1о so к» 150 аоо S50 зоо т. к Рис. 3. Зависимости р(Т) в координатах ln(p) - T Для проведения магнитотранспортных исследований из синтезированного монокристаллического стержня был выпилен прямоугольный образец с размерами 2 * 2 * 5 мм3, на котором проводились транспортные измерения и получены зависимости удельного электросопротивления р(Т) при различных значениях внешнего магнитного поля Н = 0 и 9 Тесла (рис. 4). Зависимости р(Т, Н) имеют типичный для замещенных манганитов лантана вид, характеризуются переходом металл-диэлектрик, и отрицательным магнитосопротивлением (MR). Значение MR = [(р(0Т) - р(9Т))]/ р(0Т) при Т = 232 К (температура перехода металл-диэлектрик) составляет 97 %. 0 50 100 150 200 250 300 т.к Рис. 4. Зависимости R(T) монокристалла La0,75Ca0,25MnO3 во внешних магнитных полях Н = 0, 90 кЭ При измерении монокристалла La0,75Сa0,25MnO3 была получена температурная зависимость намагниченности, измеренная во внешнем магнитном поле Н = 10 кЭ, которая является типичной для ферромгне-тика (температура Кюри ТС = 240 К) (рис. 5). Эта температура близка к температуре перехода металлдиэлектрик и составляет TMI = 232 K. Такое расхождение TC и TMI типично для качественных монокристаллов замещенных манганитов лантана. 100 О -^-1-'-1-1- О 50 100 150 200 250 300 Т, К Рис. 5. Зависимость М(Т) монокристалла La0,75Ca0,25MnO3, снятая во внешнем магнитном поле, Н = 10 кЭ Таким образом, в ходе работ по синтезу оксидных монокристаллов методом оптической зонной плавки отработаны режимы роста и синтезированы высококачественные монокристаллы состава La0,75Ca0,25MnO3. Рентгеноструктурные исследования, рентген-флюоресцентный анализ, а также проведенные исследования намагниченности и сопротивления указывают на то, что получены высококачественные монокристаллы.

About the authors

S. I. Popkov

Email: volk80iph@yandex.ru

S. V. Semenov

Email: sem_601@mail.ru

A. V. Shabanov

Email: nikel@akadem.ru

N. V. Volkov

Email: volk@iph.krasn.ru

N. V. Mikhashenok

Email: natali_sapronova@mail.ru

References

Supplementary files