ОПТИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ РАЗМЕРОВУЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ НАНОФАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ
- Авторы: Толстоногов А.В.1, Ереско С.П.2
-
Учреждения:
- Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева
- Красноярский государственный технический университет
- Выпуск: Том 9, № 2 (2008)
- Страницы: 46-48
- Раздел: Статьи
- URL: https://journals.eco-vector.com/2712-8970/article/view/508260
- ID: 508260
Цитировать
Полный текст
Аннотация
В настоящее время отсутствуют экспресс-методы контроля размеров нанодисперсных частиц различных материалов, необходимых в технологических процессах. Прямые методы измерений, например с помощью электронной микроскопии, не технологичны и затратны в производстве, а также длительны. В связи с этим был опробован косвенный метод, основанный на измерении параметров светового потока, проходящего сквозь взвесь навески нанофазного материала в жидкости.
Полный текст
Исследования о применении ультрадисперсного алмаза (УДА) для суперфинишной обработки поверх- ности [1] показали его преимущества по сравнению с другими абразивами, и в то же время обнаружили проблему: трибомеханический процесс полирования работает нормально только при достаточно малых размерах зерен УДА. Из-за большого отношения пло- щади поверхности к объему зерна УДА склонны к грануляции, образованию конгломератов, т. е. в итоге к увеличению размеров частиц до десятых долей мик- рометра и более. При этом активационный трибоме- ханический процесс удаления обрабатываемого мате- риала сменяется абразивным, что приводит к появле- нию нарушенного слоя, отдельных глубоких повреж- дений (царапин, лысин). Таким образом, успех в раз- работке стабильных суспензий на основе УДА и тех- нологии их применения может быть обеспечен воз- можностью оперативного контроля размеров зерен в суспензии или, по крайней мере, определения наличия указанных крупных гранулянтов. Рабочие взвеси представляют собой дисперсную систему с весовой концентрацией УДА 0,1-0,5 %. Дисперсионной средой выступает жидкость (дистиллированная вода или органика с незначительными добавками поверхностно-активных веществ и соеди- нений, регулирующих pH среды) [1]. Таким образом, объект контроля размеров является слабоконцентри- рованным золем с существенным различием оптиче- ских свойств частиц и дисперсионной среды и, в пер- вую очередь, показателя преломления. Подобного рода задачи в ряде случаев успешно решаются оптическими методами, основанными на светорассеянии. Преимущества их определяются сле- дующим [2; 3]: по сравнению, например, с седимента- ционным анализом, процесс измерения светорассея- ния может быть ускорен, а его обработка автоматизи- рована. Это позволяет избежать изменения дисперсно- го состава частиц в процессе измерений, а также на- блюдать такие изменения в процессе целенаправлен- ных воздействий. При поточном производстве суспен- зий оптическая аппаратура может быть включена не- посредственно в поток, т. е. метод не требует отбора проб. Не требуется также, как при методе сепарации или ситовом анализе, высушивания порошка, что, в свою очередь, может повлечь изменение дисперсного состава. В силу указанных достоинств анализ взвесей мето- дами светорассеяния применяется в цитологии [4], исследовании и контроле атмосферы [5], океанографии [6] и других отраслях. Информации об использовании оптических мето- дов для контроля размеров абразивных суспензий на основе УДА нами не обнаружено, хотя, как отмеча- лось, они являются типичными светорассеивающими системами. Таким образом, задачей исследования яв- лялась реализация методов измерения светорассеяния, эксперименты с суспензиями УДА и другими легко- доступными ультрадисперсионными взвесями, а так- же оценка применимости оптических методов для контроля размеров зерен. Эксперимент проводился с использованием спек- трального вычислительного универсального ком- плекса КСВУ-12 на базе решетчатого монохроматора МДР-12. В его электрическую схему были внесены некото- рые изменения, допускающие работу в чисто ручном режиме, что необходимо ввиду экспериментального характера работы. Состав комплекса обеспечивает получение монохроматического излучения в диапазо- не длин волн 0,2…1,2 мкм за счет использования в качестве источников газоразрядной дейтериевой лам- пы и лампы накаливания, но чаще всего использовал- ся ультрафиолетовый и видимый диапазон. Регистрация излучения осуществлялась фотоум- ножителями ФЭУ-100 и ФЭУ-62 в соответствующих диапазонах. Измерения выполнялись на постоянном токе. Кроме перечисленного, в состав комплекса входит кюветное отделение, обеспечивающее установку и поочередное введение в поток излучения между мо- нохроматором и фотоприемниками одной из четырех кювет для жидких образцов. Кюветы выполнены из плавленого кварца и представляют собой тонкостенные параллелепипеды с поперечным сечением 10 ´ 10 мм и высотой 50 мм, причем две противоположные боко- вые грани, не подвергающиеся облучению, выполне- ны матовыми. В такой комплектности КСВУ-12 абсо- лютно пригоден для проведения измерений по методу спектральной прозрачности (рис. 1). Свет от источника 1 объективом 2 фокусируется на входной щели монохроматора 3. Монохроматическое излучение конденсором 4 собирается в параллельный пучок, который геометрически ограничивается диа- фрагмой 5 в пределах кюветы 6. Одна из кювет 6 на- полняется жидкостью, не содержащей взвеси, другая - исследуемой суспензией. Когда в световой поток вво- дится первая кювета, производится измерение интен- сивности нерассеяного излучения, I0; при введении второй кюветы - интенсивность излучения, прошед- шего через рассеивающую среду I. image 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Рис. 1. Схема установки измерения спектров прозрачности: 1 - осветитель с лампой; 2, 4, 7 - линзовые фокусирующие системы; 3 - монохроматор; 5, 8 - диафрагмы; 6 - кюветы; 9 - высоковольтный стабилизированный источник; 10 - фотоумножитель ФЭУ-100; 11 - милливольтметр Линза 7 фокусирует свет на плоскости диафрагмы 8 так, что на ее отверстии собираются лучи, прошед- шие без изменения направления. Свет, идущий под другими углами (в результате рассеяния), собирается за пределами отверстия и на фотоприемник 10 не по- падает. Так осуществляется угловая селекция излуче- ния. Питание ФЭУ осуществляется от источника 9, сигнал регистрируется милливольтметром цифровым Принятая схема установки обеспечивает полную идентичность измерительного тракта при измерениях I0 и I. Методика измерений полностью соответствует описанной. В кюветное отделение установки помещалась кю- вета с исследуемым образцом и кювета с дисперсион- ной средой без рассеивающих центров (эталонная). В качестве исследуемого образца применялась водная суспензия УДА, при проведении эксперимента применялось несколько суспензий с различным мас- совым содержанием УДА. Измерялась интенсивность света, прошедшего через исследуемую кювету I с УДА и образцовую I0 с дистиллированной водой. Такие измерения проводились на длинах волн от 350 до 700 нм с шагом 25 нм. Затем вычислялось отноше- ние I/I0. Далее вычислялось значение двойного логарифма отношения интенсивности света, прошедшего через исследуемый образец, к интенсивности света, про- шедшего через эталонную кювету, и логарифм длины волны. По полученным данным строился точечный график в двойном логарифмическом масштабе. Через точки проводили усредненную прямую. Определив приращение двойного логарифма отношения интен- сивностей и приращение логарифма длины волны, находим угловой коэффициент усредненной прямой. Для первых измерений была взята водная сус- пензия порошка УДА, полученного в политехниче- ском институте Сибирского федерального универ- ситета. Объемная концентрация составляла пример- но 0,000 3 отн. ед. Результаты измерения Ib были использованы для расчетов при углах b = 45 и 135. Для l = 400 нм при измеренных I45 = 0,15 отн. ед. и I0 = 1 360 отн. ед., m = 1,805 вычислено a = 0,102, далее Ib = 104 и из него же y(45,z) = 28,9. Затем интер- поляцией по таблице [7] найдено соответствующее z = 4,8, и, наконец вычислено r = 5,7 · 10-6 см или 57 нм. Аналогичный расчет для l = 500 нм дал значе- ние r = 65 нм. По второму методу нахождения r из индикатрисы для отношения I45/I135 = 3 из таблицы [7] имеем z = 5,2, откуда r = 62 нм; при l = 550 нм r = 76 нм. Оба метода дали довольно близкие результаты, причем метод отношения I45/I135 не использовал пока- затель преломления рассеивающих частиц. А это ука- зывает на то, что в методе по [Ib] использовалось зна- чение mi, близкое к реальному. Попытка проследить влияние разбавления суспен- зии водой не дала каких-либо результатов, так как малая мутность системы повысила ошибку измерения Ib на всех углах b до порядка самой ее величины. Рассмотрим определение дисперсности взвесей УДА из измерений спектров прозрачности. Спектр прозрачности образца суспензии № 1 при- веден в координатах «ln l - ln imageln (IimageI0 )image » (рис. 2). Из- мерения выполнены при исходной концентрации УДА, - Соб = 0,000 3 отн. ед. (кривые 1 рис. 2), и при четырехкратном разбавлении (кривые 2 рис. 2). В диапазоне ln l от 5,6 до 6,5 экспериментальная за- Первые опыты показали, что на начальном этапе висимость image image ln ln (IimageI0 ) от ln l хорошо аппроксимиру- применение данных методов к частицам очень малого размера, например, ультрадисперсный алмаз (УДА), дает возможность получать только качественные, а не количественные результаты и требует проведения до- полнительных исследований. ется прямой линией, т. е. прозрачность взвеси описы- вается функцией, и к ней применим метод спектра прозрачности. При дальнейшем увеличении длины волны l в об- ласти снижения чувствительности ФЭУ наблюдается значительный разброс экспериментальных точек и усиленно укрупнятся, то измеренный радиус частиц изменение характера зависимости image image ln ln (IimageI0 ) от ln l. увеличивался. Следовательно, метод позволяет измерять дис- Поэтому для обработки были взяты результаты, попа- image дающие в вышеуказанный спектральный диапазон. 1 2 Рис. 2. Экспериментальный спектр прозрачности водной суспензии УДА (образец № 1) в двойном логарифмическом масштабе Поскольку построение аппроксимирующей прямой «на глаз» всегда содержит в себе некоторый элемент произвола, кроме «средних» аппроксимирующих ли- ний (рис. 2), выполнено построение «предельных» линий как границ возможного положения графика. Предельные линии также использовались для вычис- ления радиуса частиц [8]. Измерения и расчеты выполненные на образце № 2 гидрозоля УДА, привели к результату r = 183 нм. Для образца № 2 изменений концентрации не проводи- лось. Обращает на себя внимание тот факт, что при на- личии расхождений результатов двух методов для образцов № 1 и 2 они находятся в примерной пропор- ции. Это безусловно указывает на то, что исследуемые методы «чувствуют» дисперсность системы. С помощью углового коэффициента по рассчитан- ным ранее калибровочным кривым находилось значе- ние дифракционного параметра, зависящего, в свою очередь, от размера частиц и коэффициента прелом- ления материала. Выразив из дифракционного пара- метра радиус частицы и подставив найденное значе- ние дифракционного параметра, с помощью косвен- ных вычислений находили искомый средний радиус частицы. Как показал предварительный анализ [9], получен- ные результаты существенно расходились с результа- тами, полученными другими исследователями. Так, например, размеры ультрадисперсного алмаза, на ко- тором проводился эксперимент, составляют от 4 до 20 нм. в редких случаях до 80 нм. Наши результаты пока- зывали средний радиус частиц 120-150 нм. Однако измерения при определенных условиях правильно описывали качественные изменения, например если частицы при повышенной температуре должны были персный состав наносред, однако пока большая по- грешность метода не позволяет получить результаты требуемой точности. На основе теории планирования эксперимента был составлен его план в табличном виде для выявления числа значимых факторов и их наиболее информатив- ных уровней. Для этого был составлен список факторов и целе- вых функций, принимавших участие в эксперименте. Это длина волны l, интенсивность светового потока, концентрация взвеси, высота столба жидкости, вещест- ва, которые образуют взвеси; наиболее важным пара- метром вещества является коэффициент преломления, время, прошедшее с момента приготовления взвеси (диспергирования ультразвуком), функция, описываю- щая эффективность рассеяния h, дифракционный па- раметр r, и непосредственно сам радиус частиц. После анализа факторов была выбрана целевая функ- ция и факторы, имеющие корреляционную зависи- мость с этой функцией. В качестве функции нами бы- ло выбрано отношение интенсивности светового по- тока, прошедшего через образец с УДА, к интенсив- ности светового потока, прошедшего через образец с дистиллированной водой: I/I0. В качестве факторов приняты длина волны l и концентрации УДА в взве- сях (см. таблицу). Пример представления плана эксперимента в табличном виде № измере- ния I/I0 l, нм Массовое содер- жание УДА, % 1 0,075 758 350 0,1 2 0,088 608 375 0,1 - - - - 13 0,259 048 675 0,1 14 0,282 877 700 0,1 15 0,000 125 350 0,125 16 0,000 157 5 375 0,125 - - - - 27 0,000 983 333 675 0,125 28 0,001 324 519 700 0,125 - - - - Данный план эксперимента позволяет найти поли- номиальную зависимость между целевой функцией, в роли которой выступает отношение интенсивностей, и параметрами эксперимента, в данном случае длиной волны и концентрацией рассеивающих частиц. В дальнейшем полученная регрессионная модель может использоваться как для градуировки приборов, реализующих заявленный способ, так и для оптимиза- ции технологических режимов измерений. Эксперименты показали, что суспензии УДА, яв- ляющиеся основой полировальных составов, обнару- живают все закономерности оптики рассеивающих сред. Это позволяет утверждать, что определение дис- персности суспензий УДА эффективно может осуще- ствляться методами светорассеяния. Для корректного и однозначного применения ме- тода спектра прозрачности необходимо получение регрессионной модели, которая бы описывала зависи- мости, существующие между экспериментальными данными и искомым средневзвешенным диаметром частиц.×
Об авторах
А. В. Толстоногов
Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетневаг. Красноярск
С. П. Ереско
Красноярский государственный технический университетг. Красноярск
Список литературы
- 1. Захаров, А. А. Суперфинишное полирование кремния с использованием ультрадисперсного алмаза / А. А. Захаров, В. А. Юзова, О. В. Семенова // Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений : сб. тез. Российской конференции. Томск, 1993. С. 80.
- 2. Эскин, В. Е. Рассеяние света растворами поли- меров / В. Е. Эскин.- М. : Наука, 1973. 350 с.
- 3. Байвель, Л. П. Измерение и контроль дисперсности частиц методом светорассеяния под малыми углами / Л. П. Байвель, А. С. Лагунов. М. : Энергия, 1977.
- 88 с.
- 4. Безрукова, А. Г. Информативность параметров светорассеяния при исследовании клеток / А. Г. Безрукова, И. К. Владимирская // Цитология. 1982. Т. 24. № 5. С. 507-521.
- 5. Розенберг, В. И. Рассеяние и ослабление электромагнитного излучения атмосферными частицами / В. И. Розенберг. Л : Гидрометеоиздат, 1972. 348 с.
- 6. Шифрин, К. С. Введение в оптику океана / К. С. Шифрин. Л. : Гидрометеоиздат, 1983. 277 с.
- 7. Слоним, И. Я. Определение размера частиц по светорассеянию / И. Я. Слоним // Оптика и спектроскопия. 1960. С. 98-108.
- 8. Ереско, С. П. Адаптация методов светорассеяния для контроля дисперсности нанофазных материалов / С. П. Ереско, А. В. Толстоногов // Транспортные средства Сибири : сб. науч. тр. c междун. участием / под ред.
- 9. С. П. Ереско ; Краснояр. гос. техн. ун-т. Вып. 9. Красноярск, 2003. С. 345-353. Ереско, С. П. Экспериментальная проверка метода определения дисперсности частиц через свето- рассеяние / С. П. Ереско, А. В. Толстоногов, В. А. Юзова // Вестник университетского комплекса : сб науч. тр. / под общ. ред. Н. В. Василенко. Красно- ярск : ВСФ РГУИТП, НИИ СУВПТ, 2004. Вып. 2 (16). С. 192-200.
Дополнительные файлы
![](/img/style/loading.gif)