Impedance and dielectric properties of Bi₂Sn_2-хFe_хO₇stannates

Texto integral

Введение

В аэрокосмической отрасли требуются материалы для микроэлектроники, которые могут функционировать в широкой области температур. Перспективными материалами являются мультиферроики, на основе которых можно записывать информацию магнитным и электрическим полями. К числу таких материалов относится  пиростаннат висмута. Пиростаннат висмута Bi₂Sn₂O₇ относится к семейству соединений с пирохлорной структурой [1], проявляющих свойства ферроэлектриков [2] и колоссального магнитосопротивления [3].

В полиморфном Bi₂Sn₂O₇ найдены три структурные модификации, относящиеся к пирохлорной структуре. Выше 900 К соединение обладает кубической структурой с небольшими смещениями ионов Bi³⁺ от идеальной структуры пирохлора и относится к g-фазе [1]. В интервале температур 390–900 К реализуется β-фаза с орторомбической структурой [4]. При комнатной температуре Bi₂Sn₂O7 находится в нецентросимметричной моноклинной структуре (α-фазе)с пространственной группой Р1с1 [5]. Структура Bi₂Sn₂O₇ хорошо описывается двумя взаимопроникающими оксидными подрешетками. Подрешетка Sn₂O₆ состоит из SnO₆ октаэдров, соединенных вершинами, образуя шестигранные кольца. В подрешетке Bi₂O′ катион Bi³⁺ тетраэдрически координирован анионами O′ с линейными связями O′−A−O′.

Установлено, что переходы в α- и β-фазы происходят с вращением тетраэдров Bi₂O′, которые смещают ионы Bi к вершине α-фазы и ребру в β-фазе кислородного октаэдра SnO₆. Коррелированные смещения Bi³⁺ могут привести к фазовым переходам в сложные упорядоченные структуры, которые в свою очередь приведут к изменению макроскопических свойств.

Фазовые переходы типа смещения наблюдались в кристаллической структуре типа перовскита (АВХ3). Переход ниже Т_с сопровождается возникновением упорядоченных искажений кристаллической решетки, приводящих к понижению ее симметрии. В зависимости от природы элементов, входящих в состав указанных соединений, упорядоченные искажения могут быть связаны с поворотом октаэдров ВХ₆ относительно координатных осей или со смещением катионов, либо с тем и другим одновременно.

В соединениях KNbO₃ и NaNbO₃ процессы типа смещения являются преобладающими при низких температурах [6]. В монокристаллах NaNbO₃ фазовый переход индуцируется электрическим полем с Е = 50 kV/см, направленным вдоль оси [101] ромбической ячейки антисегнетоэлектрической фазы. Под действием поля анионы кислорода смещаются в противоположные направления и кислородные октаэдры поворачиваются [7]. Влияние структурных переходов и изменение распределения дефектов вследствие миграции ионов Na отразилось в электрической проводимости NaNbO₃ [8]. Температуры аномалий электропроводности и диэлектрической проницаемости ниже 120 К близки к температурам структурных фазовых переходов и вызваны динамикой доменов, которая происходит в окрестности фазового перехода [9].

Двойные оксиды со структурой пирохлора обнаруживают ряд низкотемпературных магнитных и электрических фазовых переходов. Например, переходы в состояние спинового стекла в Y₂Mo₂O₇ и спиновой жидкости в Tb₂Ti₂O₇, разупорядоченный спиновый лед в Ho₂Ti₂O₇ и Dy₂Ti₂O₇, упорядоченный спиновый лед в Tb₂Sn₂O₇, сверхпроводимость в Cd₂Re₂O₇ [10]. Эти физические свойства материалов, проявляющиеся при экстремально низких температурах, являются одним из актуальных направлений физики конденсированного состояния.

В висмут содержащих сложных оксидах, например в недопированном Bi₁₃Mo₅O_34±δ и замещенных, наблюдается переход из триклинной в моноклинную модификацию с увеличением температуры. В образце Bi₁₃Mo_4.9Fe_0.1O_34±δ при повышении температуры происходит разупорядочение молибден-кислородных полиэдров. Подобные перегруппировки в подрешетке кислорода могут приводить к отклонению параметров структуры от линейных зависимостей в области высоких температур, а также к изменению физико-химических свойств, что наблюдалось для всех составов рассматриваемых твердых растворов. При наличии фазовых переходов из моноклинной в триклинную модификацию на политермах проводимости фиксируется изменение наклона зависимостей. Низкотемпературный интервал в политермах характеризуется наибольшими значениями энергии активации Е_act = 0,9 – 1,3 eV. Совместный анализ результатов импедансных и структурных исследований показал, что изменение проводимости материалов в высокотемпературном и среднетемпературном интервале соотносятся с изменениями в кислородной подрешетке оксидов в рамках моноклинной модификации. Это связано с разупорядочением кислородных полиэдров. Зависимость электропроводности от концентрации допанта имеет параболический вид с максимумом. При этой концентрации структура характеризуется наибольшими искажениями и существенно разупорядочена. Лучшим по проводящим характеристикам является Bi₁₃Mo_4.7Fe_0.3O_34±δ [11].

Катионное легирование меняет структуру пирохлора и основные физические свойства соединений, поскольку структурные и физические свойства коррелируют между собой. Эта группа соединений может быть потенциально востребованной в качестве материалов для электрохимических устройств, электронных устройств нового поколения вследствие относительно невысоких температур синтеза допированных титанатов висмута и значительного повышения их термической стабильности. Возможность распределения атомов допирующих элементов по двум эквивалентным кристаллографическим позициям увеличивает вариативность свойств соединений, обусловленную различной природой допирующего элемента, влияет на дефектность катионной и анионной подрешеток, транспортные свойства ионов (в частности подвижного кислорода О').

Допирование титаната висмута Bi₂Ti₂O₇ [12] атомами железа приводит к уменьшению величины Е_g от 2,83 eV для Bi₂Ti₂O₇ до 2,43 eV (Bi₂Ti₂O₇ с добавлением 1 % Fe). Уменьшение величины энергии запрещенной зоны объясняется тем, что атомы железа могут распределяться в А и В позиции. За счет распределения их в позициях титана уменьшается мобильность дырок и электронов. В соединениях Bi₂Ti_2–xM_xO₇ замещенных d-элементами (где М = V, Cr, Mn, Fe, Ni,)  с х = 0,5 при распределении атомов 3d-элементов в позициях титана в запрещенной зоне появляется примесный уровень. При замещении титана железом уровень располагается ближе к потолку валентной зоны, при замещении хромом – ближе ко дну зоны проводимости. Железосодержащие титанаты висмута Bi_1,6Fe_xTi₂O_7–δ (х ≤ 0,4) проявляют в большей части электронную проводимость.

Гетеровалентное замещение ионов Bi³⁺ и Sn⁴⁺ в Bi₂Sn₂O₇ приводит к изменению температуры α→β перехода [1; 13–16] и может привести к дальнейшему понижению кристаллической симметрии. Замещение ионов Sn⁴⁺ ионами Fe³⁺ индуцирует искажения кристаллической структуры и с ростом концентрации приводит к фазовым переходам типа смещения. Так, в Bi₂(Sn_1-хFe_х)₂O₇ с концентраций х = 0,2 при Т = 140 К обнаружен переход из моноклинной в триклинную симметрию [17].

Отсутствие центра инверсии в пиростаннате висмута является предпосылкой существования ферроэлектрического порядка при низких температурах. Теоретические расчеты, проведенные из первых принципов, подтверждают это предположение [1]. В Bi₂(Sn_0,8Fe0,2)₂O₇ обнаружено магнитоэлектрическое (МЭ) взаимодействие до 300 К [18]. Внешнее электрическое поле приводит к деформации кристаллической решетки и образованию электрической поляризации. Индуцируемая магнитным полем электрическая поляризация является четной функцией магнитного поля, за исключением области структурного фазового перехода 140–160 К, где преобладает линейный магнитоэлектрический эффект. Индуцированная магнитным полем электрическая поляризация уменьшается при нагревании.

Цель работы: определить температурный интервал образования миграционной электронной поляризации, которая проявится в диэлектрических свойствах, и установить индуктивный вклад электронов в реактивное сопротивление, связанный с объемным зарядом в образце Bi₂(Sn_1–хFe_х)₂O₇, х = 0; 0,1; 0,2.

Методика эксперимента

Синтез Bi₂Sn_2-хFe_хO₇, х = 0,1; 0,2 осуществлялся методом твердофазной реакции. Синтезированные образцы соответствуют моноклинной ячейке Pc в α-фазе Bi₂Sn₂O₇ [18].

Исследования электрических свойств выполнены четырехзондовым методом на электрометре 6517 В в температурной области 100–600 К. Импеданс, емкость и тангенс угла потерь измерены на анализаторе компонентов AM-3028 в интервале частот 1–300 kHz и температур 100−600 K.

1. Диэлектрическая проницаемость

Спектральные и температурные зависимости диэлектрических констант можно использовать для обнаружения дипольного электрического момента и определения его характеристик, даже когда речь идет о локальном дипольном моменте в малых кластерах без дальнего дипольного порядка. Диэлектрические характеристики отражают также информацию о зарядовом транспорте и процессах зарядового упорядочения [19–23].

Температурная зависимость диэлектрической проницаемости Bi₂(Sn_1–xFe_x)₂O₇, х = 0,1 и 0,2 представлена на рис. 1. Реальная часть диэлектрической проницаемости для х = 0,1 (рис. 1, а) имеет два максимума Re(ε) при температурах ~270–280 и ~640 К. Первый максимум связан с локализацией электронов при Т = 280 К и второй при Т = 640 К со структурным переходом с потерей центра инверсии. Изменение диэлектрической проницаемости (ε(Т = 280 К) – ε(Т = = 100 К)) / ε(Т = 100 К) при 280 К растет с понижением частоты и достигает 3 % при 1 kHz.

 

Рис. 1. Температурная зависимость реальной части диэлектрической проницаемости Bi₂(Sn_1–xFe_x)₂O₇:

 а – х = 0,1; кривая 1 соответствует 1 kHz; 2 – 5 kHz; 3 – 10 kHz; 4 – 50 kHz; 5 – 100 kHz; 6 – 300 kHz;

b – х = 0,2; кривая 1 соответствует 1 kHz; 2 – 5 kHz; 3 – 10 kHz; 4 – 50 kHz; 5 – 100 kHz; 6 – 300 kHz.

Пунктирные линии соответствуют теоретическим расчетам в модели Дебая (1.1)

Fig. 1. Temperature dependence of the real part of the dielectric permittivity Bi₂(Sn_1–xFe_x)₂O₇: 

а – х = 0.1; curve 1 corresponds to 1 kHz; 2 – 5 kHz; 3 – 10 kHz; 4 – 50 kHz; 5 – 100 kHz; 6 – 300 kHz; b – х = 0.2, curve 1 corresponds to 1 kHz; 2 – 5 kHz; 3 – 10 kHz; 4 – 50 kHz; 5 – 100 kHz; 6 – 300 kHz. 

Dashed lines correspond to the theoretical calculations in the Debye model (1.1)

 

Температурные зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости Im(T) для х = 0,1 (рис. 2, а) также имеют аномалию в виде широких максимумов диэлектрических потерь в этой области температур. Диэлектрическую восприимчивость опишем в модели Дебая:

Re(ε) = ε₀ + A / (1 + (ωτ₁)²) + B / (1 + (ωτ₂)²),                                                                           (1.1)

Im(ε ) = Aωτ₁ / (1 + (ωτ₁)²) + Bωτ₂ / (1 + (ωτ₂)²),                                                                        (1.2)

где τ_{1,2 =} τ_01,2exp(–ΔE_1,2 / kT) – время релаксации; ΔE – энергия активации. Подгонка к экспериментальным данным дает две энергии ΔE₁ = 1700 К и ΔE₂ = 6400 К.

С увеличением концентрации ионов железа до х = 0,2 меняется вид кривых диэлектрической проницаемости. Температурная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости (рис. 2, б) имеет максимум при Т = 140 К, который подтверждает наличие структурного перехода в триклинную симметрию [17]. Структурный фазовый α→β переход для х = 0,2 смещается в сторону меньших температур до Т = 350 К. Диэлектрические потери в Bi₂(Sn_1-xFe_x)₂O₇ с х = 0,2 (рис. 2, б) максимальны в этой области температур, интенсивность которых уменьшается с ростом частоты Эти экспериментальные результаты согласуется со смягчением ИК мод, аномалиями на кривых температурных зависимостей коэффициентов теплового расширения и затухания звука [17]. В β-фазе происходит переход с потерей центра инверсии при 640 К, который  также проявляется в аномальном росте диэлектрической проницаемости и описывается в модели Дебая.

 

Рис. 2. Температурная зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости Bi₂(Sn_1–xFe_x)₂O₇: 

а – х = 0,1; кривая 1 соответствует 1 kHz; 2 – 5 kHz; 3 – 10 kHz; 4 – 50 kHz; 5 – 100 kHz;

б – х = 0,2; кривая 1 соответствует 5 kHz; 2 – 10 kHz; 3 – 50 kHz; 4 – 100 kHz. 

Пунктирные линии соответствуют теоретическим расчетам в модели Дебая (1.2)

Fig. 2. Temperature dependence of the imaginary part of  Bi₂(Sn_1–xFe_x)₂O₇ dielectric constant: а – х = 0,1, curve 1 corresponds to 1 kHz; 2 – 5 kHz; 3 – 10 kHz; 4 – 50 kHz; 5 – 100 kHz; b – х = 0.2; curve 1 corresponds to 5 kHz; 2 – 10 kHz; 3 – 50 kHz; 4 – 100 kHz. Dashed lines correspond to the theoretical calculations in the Debye model (1.2)

 

На частоте 300 kHz мнимая часть диэлектрической проницаемости слабо зависит от температуры для х = 0,2. Это связано с электронной миграционной поляризацией, которая обусловлена межзеренными границами в поликристаллическом образце. Электроны делокализуются в некоторой области (на межзеренных границах) и с ростом температуры радиус локализации электронов и поляризация увеличиваются.

2. Импеданс

Импедансная спектроскопия позволяет оценить емкостной и индуктивный вклад носителей тока в образцах [24–26]. Импеданс рассчитан по формуле Z² = R² + X², где R – активное сопротивление; X – реактивное сопротивление, которое имеет емкостную Х_С  = 1 / wC и индуктивную X_L = wL составляющие. Температурные зависимости нормированного реактивного сопротивления Bi₂(Sn_1–xFe_x)₂O₇, x = 0,1 и 0,2 представлены на рис. 3. Температуры скачка мнимой части импеданса Im(Z) / Im(Z(T = 80 K)) на 6–8 % при 220 К для х = 0,1 и изменение g-фактора совпадают (рис. 3, а). При температуре Т = 215 К величина g-фактора увеличилась на 1 % (вставка, рис. 3, а) и ширина линии ЭПР резко возрастет с понижением температуры [18].

Отличие температурного поведения реактивного сопротивления X_L,C от емкостного Х_с (рис. 3, а) указывает на индуктивный вклад, который дает информацию о динамической магнитной восприимчивости χ(ω). Так индуктивность (L) пропорциональна магнитной проницаемости (μ), L ~μ = 1 + χ и ∆Х_L = χ_ω(T) – χ_ω(T = 80 К). Для х = 0,1 емкостное сопротивление практически не зависит от температуры на высоких частотах. При последовательном соединении Х_L  и Х_С изменение реактивного сопротивления ∆X_L,C= Х_L (Т) – Х_С(Т) – Х_L(Т = 80 К) – Х_С(Т = 80 К) = Х_L(Т) – Х_L(Т = 80 К) = χ_ω(T) – χ_ω(T = 80 К) вызвано ростом динамической магнитной восприимчивости в результате появления электронов на поверхности Ферми и парамагнитного вклада. Паулевская восприимчивость не зависит от температуры, что качественно согласуется с экспериментальными данными. Скачок в реактивном сопротивлении при 360 К вызван увеличением концентрации электронов на поверхности Ферми на одни процент.

 

Рис. 3. Температурная зависимость приведенного импеданса и приведенной емкости Bi₂(Sn_1–xFe_x)₂O₇:

а – х = 0,1; кривая 1 соответствует 1 kHz; 2 – 5 kHz; 3 – 10 kHz; 4 – 50 kHz; 5 – 100 kHz; 6 – 300 kHz.

На вставке приведена температурная зависимость g-фактора для х = 0,1;

б – х = 0,2; кривая 1 соответствует 1 kHz; 2 – 5 kHz; 3 – 10 kHz; 4 – 50 kHz; 5 – 100 kHz; 6 – 300 kHz

Fig. 3. Temperature dependence of reduced impedance and reduced capacity Bi₂(Sn_1–xFe_x)₂O₇: а – х = 0.1, curve 1 corresponds to 1 kHz; 2 – 5 kHz; 3 – 10 kHz; 4 – 50 kHz; 5 – 100 kHz; 6 – 300 kHz; the insert shows the temperature dependence of the g-factor for x = 0.1; b – х = 0.2; curve 1 corresponds to 1 kHz; 2 – 5 kHz; 3 – 10 kHz; 4 – 50 kHz; 5 – 100 kHz; 6 – 300 kHz

 

На температурной зависимости импеданса Bi₂(Sn_1-xFe_x)₂O₇, x = 0,2 имеется аномалия в виде минимума Z''/Z' (Т = 80 К) в окрестности Т_min = 310 К, которая уменьшается с увеличением частоты на 2 порядка. Температура Т_min практически не зависит от частоты. Уменьшение импеданса в интервале 260–310 К происходит за счет индуктивного сопротивления, так как емкостное сопротивление практически не зависит от температуры в этом интервале. Локализация электронов в этой области температур приводит к уменьшению концентрации электронов на поверхности Ферми и к уменьшению вклада в парамагнитную восприимчивость X_(L,C) = χ_ω(T) – χ_ω(T = 80 K) ~ –0,03. Это подтверждается наличием широкого максимума на температурной зависимости активного сопротивления (рис. 4, б) при 260–340 К. Нагрев до 400 К снова приводит к локализации носителей заряда, росту емкости, независимости сопротивления от температуры и уменьшения парамагнитного вклада электронов в магнитную восприимчивость. Такое необычное температурное поведение импеданса связано с наличием полиморфных переходов [27–28], сосуществования кристаллических доменов с разными фазами, в которых локализуются носители тока [29–30].

При замещении ионов олова железом, α→β переход растягивается по температуре. Так, на температурной зависимости коэффициента затухания звука Bi₂(Sn_1–xFe_x)₂O₇, х = 0,2 имеются аномалии при Т = 350 и 400 К, которые согласуются с аномалиями на температурной зависимости коэффициента теплового расширения образца в интервале 320–380 К. Часть доменов, содержащих ионы железа, начинают переходить в β-фазу при Т = 350 К [17]. Выше 460 К уменьшение импеданса в Bi₂(Sn_1–xFe_x)₂O₇, х = 0,1 и 0,2 обусловлено ростом емкости в результате релаксационной проводимости.

Температурные зависимости сопротивления на переменном токе Bi₂(Sn_1–xFe_x)₂O₇, х = 0,1 и 0,2 приведены на рис. 4 для ряда частот от 1 до 300 kHz. Активное сопротивление для х = 0,1 имеет небольшие скачки при температуре Т = 220 К и для х = 0,2 широкий максимум в интервале 260–360 К (рис. 4, б). Этот аномальный участок R(Т) коррелирует с широким максимумом в температурной зависимости диэлектрической проницаемости, который мы связываем с поэтапным переходом соединения в β-фазу. В этом же интервале температур наблюдается смягчение ИК моды на частоте 510–540 см^–1, отвечающие за растягивающие колебания Bi-O'-связи [17].

 

Рис. 4. Температурная зависимость сопротивления на переменном токе Bi₂(Sn_1–xFe_x)₂O₇:

а – х = 0,1; кривая 1 соответствует 1 kHz; 2 – 5 kHz; 3 – 10 kHz; 4 – 50 kHz; 5 – 100 kHz; 6 – 300 kHz;

б – х = 0,2; кривая 1 соответствует 1 kHz; 2 – 5 kHz; 3 – 10 kHz; 4 – 50 kHz; 5 – 100 kHz; 6 – 300 kHz.

Сплошные линии соответствуют теоретическим расчетам (2.1)

Fig. 4. Temperature dependence of the resistance at alternating current Bi₂(Sn_1–xFe_x)₂O₇: а – х = 0.1; curve 1 corresponds to 1 kHz; 2 – 5 kHz; 3 – 10 kHz; 4 – 50 kHz; 5 – 100 kHz; 6 – 300 kHz; b – x = 0.2; curve 1 corresponds to 1 kHz; 2 – 5 kHz; 3 – 10 kHz; 4 – 50 kHz; 5 – 100 kHz; 6 – 300 kHz. Solid lines correspond to theoretical calculations

 

В области высоких температур сопротивление на переменном токе резко возрастает для двух концентраций. Активное сопротивление характеризует поглощение электромагнитного излучения, и его можно описать в модели Дебая:

Re(Z) = A ωτ / (1 + (ωτ)²),                                                                                                           (2.1)

где время релаксации описывается законом Аррениуса τ ₌ τ₀ exp(–ΔE / kT) с ΔE = 6400 К. Максимум поглощения достигается в области фазового перехода с потерей центра инверсии, что подтверждается данными дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), выполненными для соединений Bi₂(Sn_1–xCr_x)₂O₇, х = 0 – 0,1. ДСК обнаруживают размазанные экзо- иэндоэффекты в районе 600 и 646 К [19]. Модель Дебая удовлетворительно описывает температурную зависимость сопротивления выше 400 К. Максимумы на теоретических кривых при Т > 600 К связаны с фазовым переходом с потерей центра инверсии, Т_max увеличивается с ростом частоты [17].

Заключение

В пиростаннате висмута Bi₂(Sn_1–xFe_x)₂O₇, х = 0,1 изменение g-фактора при 220 К связанос индуктивным вкладом электронов в импеданс и ростом Паулевского вклада в парамагнитную восприимчивость. Аномалия в диэлектрической проницаемости при 280 К связана с локализацией носителей тока. Выше этой температуры проводимость имеет активационный характер. В окрестности 360 К найден растянутый α→β переход с сосуществованием фаз, который сопровождается ростом динамической парамагнитной восприимчивости. В Bi₂(Sn_0,8Fe_0,2)₂O₇ обнаружен индуктивный вклад в импеданс в окрестности смены типа проводимости с туннельного на активационный тип и в орторомбической β-фазе.

Sobre autores

Lyubov Udod

Kirensky Institute of Physics, Federal Research Center KSC SB RAS

Autor responsável pela correspondência
Email: aplesnin@sibsau.ru

Cand. Sc., Associate Professor of the Department of Physics

Rússia, 50, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036

Sergey Aplesnin

Kirensky Institute of Physics, Federal Research Center KSC SB RAS; Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

Email: aplesnin@sibsau.ru

Dr. Sc., Professor of the Department of Physics Kirensky Institute of Physics, Federal Research Center KSC SB RAS

Rússia, 50, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036; 31, Krasnoyarskii rabochii prospekt, Krasnoyarsk, 660037

Hishem Abdelbaki

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

Email: abdel.hichem@outlook.fr

post-graduate student of the Department of Physics

Rússia, 31, Krasnoyarskii rabochii prospekt, Krasnoyarsk, 660037

Stepan Konovalov

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

Email: oleg@yandex.ru

post-graduate student of the department

Rússia, 31, Krasnoyarskii rabochii prospekt, Krasnoyarsk, 660037

Bibliografia

Arquivos suplementares