THEORETICAL STUDY OF HYDROGEN SORPTION IN INTERMETALLIC COMPOUNDS Al 3Ti, Al 3Ni AND Al 4Pd
- Autores: Kuklin A.V.1,2, Eliseeva N.S.1,3,2, Kuzubov A.A.1,3,2, Krasnov P.O.3,4,2, Serzhantova M.V.2
-
Afiliações:
- Siberian Federal University
- Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev
- Institute of Physics named after academician L. V. Kirenskiy
- Siberian State Technological University
- Edição: Volume 14, Nº 3 (2013)
- Páginas: 204-208
- Seção: Articles
- URL: https://journals.eco-vector.com/2712-8970/article/view/503894
- ID: 503894
Citar
Texto integral
Resumo
Texto integral
Водород, как высокоэффективный, возобновляемый и экологически чистый энергоноситель, имеет большие перспективы для широкого использования в энергетике, особенно как топлива для транспортных средств [1; 2]. Наиболее перспективным методом считается хранение водорода в абсорбированном состоянии. Гидриды металлов, такие как MgH2, AlH3, NaAlH4, LiH и другие, с разной степенью эффективности, могут быть использованы в качестве носителя для водорода, часто обратимо. Перспективным металлом для хранения водорода является алюминий ввиду низкой стои мости, малой молярной массы, доступности и не токсичности. Одной из проблем использования данного материала в качестве аккумулятора водорода является плохая кинетика реакции сорбции / десорбции. Причина медленной абсорбции водорода связана с высокой окислительной чувствительностью и затрудненностью диссоциации молекул водорода на поверхности, предшествующей диффузии внутрь. Улучшение кинетики реакции может быть достигнуто путем уменьшения размера частиц и модифицированием переходными металлами [3-5]. В обычных условиях гидрид алюминия (алан) имеет полимерную молекулярную структуру (AlH3)n, при этом его кристаллическая форма существует в семи полиморфных модификациях: a-(AlH3)n, a1-(AlH3)n, P-(AlH3)n, 5-(AlH3)n, e-(AlH3)n, уЧЛІ^)* Z-(AlH3)n [6]. Самой устойчивой является модификация a-(AlH3)n, имеющая гексагональную синго-нию (пространственная группа R3c, а = 4,449 А, b = 4,449 А, c = 11,804 А) [7; 8]. Авторами работы [9] показано, что размол AlH3 в шаровой мельнице приводит к увеличению скорости десорбции водорода, вероятно, из-за увеличения свободной от оксида поверхности. В работах [10-13] показано, что допирование алюминия переходными металлами, такими как никель и титан, улучшает кинетику реакции и способствует хемосорбции водорода. Замещение алюминия титаном кинетически стабильно при комнатной температуре. В этом случае титан преимущественно располагается в поверхностном и приповерхностном слое. Размещение титана в поверхностном слое располагает к образованию парных комплексов, которые улучшают диссоциацию водорода [13]. Сочетая поверхностную ИК-спектроскопию и теорию функционала плотности, авторами работы [10] показано, что добавление титана приводит к снижению образования больших аланов, за счет уменьшения мобильности водорода и захвата малых аланов. Титан тем самым препятствует олигомеризации. Добавление титана также резко понижает температуру десорбции с 290 до 190 К. Контролируя размещение титана, можно дополнительно снизить барьеры активации распада молекул водорода, а также улучшить диффузию водорода в объем [14]. Однако в данной области исследований остается много открытых вопросов. В частности, неясно какие процессы происходят при более высоких температурах, которые требуются для протекания абсорбции водорода. Предположительно, при добавлении к алюминию небольшого количества титана, никеля или палладия и их совместном нагревании, будут образовываться соединения вида Al3Ti, Al3Ni и Al4Pd. Исходя из этого, целесообразно изучить поведение водорода в данных системах. Таким образом, целью работы являлось квантово-химическое исследование сорбции водорода в интерметаллических соединениях Al3Ti, Al3Ni и Al4Pd. Моделирование исследуемых объектов проводили с использованием квантово-химического пакета VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) [15-18] в рамках формализма функционала плотности (DFT) [19, 20], основанного на градиентном приближении (GGA). В расчетах применяли обменно-корреляционный потенциал PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) [21] и метод PAW (projector augmented-wave) [22]. Для изучения сорбции водорода в интерметалли-дах, на начальном этапе работы были смоделированы элементарные ячейки Al3Ti, Al3Ni и Al4Pd с пространственными группами симметрии I4/mmm, Pnma и P3c1 соответственно. Обратное пространство в первой зоне Брюллюэна автоматически разбивалось на сетку по схеме Монхорста-Пака [23]. Количество k-точек вдоль каждого из направлений для Al3Ti, Al3Ni и Al4Pd составляло 8 * 8 * 6, 12 * 12 * 12 и 2 * 2 * 3 соответственно. При моделировании всех исследуемых структур оптимизация геометрии проводилась до значения максимальных сил, действующих на атомы, равных 0,01 эВ/А. Получившиеся геометрии элементарных ячеек хорошо согласуются с экспериментальными данными (табл. 1). Далее суперячейки всех интерметаллидов (3 * 3 * 2 для Al3Ti, 2 * 2 * 2 для Al3Ni и 1 * 1 * 2 для Al4Pd) были получены путем трансляции элементарной ячейки вдоль каждого из направлений. Для определения наиболее выгодных позиций атома водорода в объеме интерметаллидов были рассчитаны структуры с различным его расположением (рис. 1, 2, 3). При расчете структуры суперячеек количество k-точек вдоль каждого из направлений составляло 3 * 3 * 3 для Al3Ti, 2 * 2 * 2 для Al3Ni и для Al4Pd. Энергию связи между атомом водорода и суперячейкой для всех итерметаллидов рассчитывали по формуле: (1) где ЕТ - полная энергия суперячейки с атомом водорода; Es - энергия суперячейки; - энергия, приходящаяся на один атом водорода в молекуле водорода. Во всех интерметаллидах и для всех положений, энергии связи атома водорода со структурой суперячейки оказались положительными (табл. 2-4). Таблица 1 Сравнение рассчитанных и экспериментальных параметров решетки (А) Параметр Al3Ti Al3Ni Al4Pd DFT X-Ray [24] DFT X-Ray[25] DFT X-Ray [26] a 3,8120 3,8537 6,5414 6,6114 13,010 13,086 b 3,8120 3,8537 7,3271 7,3662 13,010 13,086 c 8,6250 8,5839 4,7525 4,8112 9,674 9,633 205 Вестник СибГАУ. № 3(49). 2013 Рис. 1. Расположения атома водорода в структуре Al3Ti Рис. 2. Расположения атома водорода в структуре Al3Ni Рис. 3. Расположения атома водорода в структуре Al4Pd 206 Технологические процессы и материалы Таблица 2 Энергии образования суперячейки Al3Ti с атомом водорода Расположение атома водорода Энергия, eV 1 0.0353 2 0.2441 3 0.2986 4 0.2972 Таблица 3 Энергии образования суперячейки Al3Ni с атомом водорода Расположение атома водорода Энергия, eV 1 1.0373 2 1.0380 3 0.1016 4 1.0024 5 1.2352 Таблица 4 Энергии образования суперячейки Al4Pd с атомом водорода Исходя из данных таблиц, можно сделать вывод, что при нормальных условиях водороду несвойственно содержаться в данных соединениях. Эти теоретические выводы согласуются с экспериментальными данными работы [27], в которой проводилось исследование сорбции водорода в фазе Al3Ti при высокой температуре и высоком давлении. Авторы отмечают, что при 10 GPa и 898 K формируется гидрид с примерным составом Al3TiHx, где x = 0,4. Тем не менее, при понижении давления происходит дегидрирование и данная фаза гидрида не может быть восстановлена в условиях окружающей среды. Таким образом, при высокотемпературном синтезе тонких пленок титана, никеля или палладия на границах взаимодействия металлов будут образовываться фазы состава Al3Ti, Al3Ni и Al4Pd, которые будут мешать протеканию гидрирования. Авторы выражают благодарность Институту компьютерного моделирования СО РАН (Красноярск), Межведомственному суперкомпьютерному центру РАН (Москва), компьютерному центру СФУ, а также НИВЦ МГУ Лаборатории параллельных информационных технологий (система СКИФ МГУ «Чебышев») за предоставление возможности использования вы числительных кластеров, на которых были проведены все расчеты.Sobre autores
A. Kuklin
Siberian Federal University; Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev
Email: alex_xx@rambler.ru
79 Svobodnyy prosp., Krasnoyarsk, 660041, Russia; 31 “Krasnoyarskiy Rabochiy” prosp., Krasnoyarsk, 660014, Russia
N. Eliseeva
Siberian Federal University; Institute of Physics named after academician L. V. Kirenskiy; Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev79 Svobodnyy prosp., Krasnoyarsk, 660041, Russia; 50, buiding 38 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia; 31 “Krasnoyarskiy Rabochiy” prosp., Krasnoyarsk, 660014, Russia
A. Kuzubov
Siberian Federal University; Institute of Physics named after academician L. V. Kirenskiy; Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev79 Svobodnyy prosp., Krasnoyarsk, 660041, Russia; 50, buiding 38 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia; 31 “Krasnoyarskiy Rabochiy” prosp., Krasnoyarsk, 660014, Russia
P. Krasnov
Institute of Physics named after academician L. V. Kirenskiy; Siberian State Technological University; Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev50, buiding 38 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia; 82 Mira prosp., Krasnoyarsk, 660049, Russia; 31 “Krasnoyarskiy Rabochiy” prosp., Krasnoyarsk, 660014, Russia
M. Serzhantova
Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev31 “Krasnoyarskiy Rabochiy” prosp., Krasnoyarsk, 660014, Russia
Bibliografia
- Гамбург Д. Ю. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. М. : Химия, 1989. 672 с.
- Ulf B. Does a hydrogen economy make sense? // Proceedings of the IEEE. 2006. Vol. 94. P. 1826-1836.
- Dopant-vacancy binding effects in Li-doped magnesium hydride / K. C. Smith, T. S. Fisher, U. V. Waghmare, R. Grau-Crespo // Phys. Rev. B. 2010. Vol. 82. P. 134109(9).
- Catalytic effect of transition metals on hydrogen sorption in nanocrystalline ball milled MgH2 -Tm (Tm = Ti, V, Mn, Fe and Ni) systems / G. Liang, J. Huot, S. Boily et al. // J. Alloys Comp. 1999. Vol. 292. P. 247-252.
- Preparation and properties of aluminum hydride / F. M. Brower, N. E. Matzek, P. F. Reigler et al. // J. Am. Chem. Soc. 1976. Vol. 98. P. 2450-2453.
- Turley W., Rinn H. W. The crystal structure of aluminum hydride // Inorg. Chem. 1969. Vol. 8. P. 18-22.
- Konovalov S. K., Bulychev B. M. The P,T-state diagram and solid phase synthesis of aluminium hydride // Inorg. Chem. 1994. Vol. 34. P. 172-175.
- Accelerated thermal decomposition of AlH3 for hydrogen-fueled vehicles / G. Sandrock, J. Reilly, J. Graetz et al. // Appl. Phys. A. 2005. Vol. 80. P. 687-690.
- Effect of titanium doping of Al(111) surfaces on alane formation, mobility, and desorption / I. S. Chopra, S. Chaudhuri, J.-F. Veyan et al. // J. Phys. Chem. C. 2011 Vol. 115. P. 16701-16710.
- Location of Ti catalyst in the reversible AlH3 adduct of triethylenediamine / D. D. Graham, J. Graetz, J. Reilly et al. // J. Phys. Chem. C. 2010. Vol. 114. P. 15207-15211.
- Local bonding and atomic environments in Ni-catalyzed complex hydrides / J. Graetz, S. Chaudhuri, T. T. Salguero et al. // Nanotechnology. 2009. Vol. 20. P. 204007(8).
- Short-range order of low-coverage Ti /Al(111): Implications for hydrogen storage in complex metal hydrides / E. Muller, E. Sutter, P. Zahl, C. V. Ciobanu, P. Sutter // Appl. Phys. Lett. 2007. Vol. 90. P. 151-917(3).
- Site-dependent activity of atomic Ti catalysts in Al-based hydrogen storage materials / A. Al-Mahboob, E. Muller et al. // J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol. 134. P. 10381-10384.
- Kresse G., Joubert D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59. P. 1758-1775.
- Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 47. P. 558-561.
- Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 49. P. 14251-14269.
- Kresse G., Furthmflller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54. P. 11169-11186.
- Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. 1964. Vol. 136. P. 864-869.
- Kohn W., Sham L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. 1965. Vol. 140. P. 1133-1138.
- Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. 1996. Vol. 77. P. 3865-3868.
- Blochl P. E. Projector augmented-wave method // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50. P. 17953-17979.
- Monkhorst H. J., Pack J. D. Special points for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. B. 1976. Vol. 13. P. 5188-5192.
- Kumar K. S. X-Ray Peak Intensifies for the Binary Compound AlTi // Powder Diffraction. 1990. Vol. 5. P. 165-167.
- Observation of glide dislocations in D020 ordered Al3Ni / K. Yamashita, I. Fujimoto, T. Murakumo et al. // Philosophical Magazine A. 2000. Vol. 80. P. 219-235.
- Sastry G. V. S., Suryanarayana C., van Tendeloo G. A Structural Study of Vapour-Deposited Al-Pd Alloys // Phys. Stat. Sol. 1982. Vol. 73. P. 267-278.
- Hydrogenation of Al3Ti at High Pressure and High Temperature / H. Saitoh, A. Machida, Y. Katayama, K. Aoki // Materials Transactions. 2011. Vol. 52. P. 602-604.
- Sakintuna B., Lamari-Darkrim F., Hirscher M. Metal hydridematerials for solid hydrogen storage: A review // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32. P. 1121-1140.
Arquivos suplementares
![](/img/style/loading.gif)