ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ ВОДОРОДА В ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Al 3Ti, Al 3Ni И Al 4Pd


Цитировать

Полный текст

Аннотация

Представлено теоретическое исследование интерметаллидов Al 3Ti, Al 3Ni и Al 4Pd как потенциальных материалов, которые могут образовываться при синтезе тонких пленок титана, никеля и палладия на поверхности алюминия. При помощи теории функционала плотности изучена возможность образования гидридов данных соединений.

Полный текст

Водород, как высокоэффективный, возобновляемый и экологически чистый энергоноситель, имеет большие перспективы для широкого использования в энергетике, особенно как топлива для транспортных средств [1; 2]. Наиболее перспективным методом считается хранение водорода в абсорбированном состоянии. Гидриды металлов, такие как MgH2, AlH3, NaAlH4, LiH и другие, с разной степенью эффективности, могут быть использованы в качестве носителя для водорода, часто обратимо. Перспективным металлом для хранения водорода является алюминий ввиду низкой стои мости, малой молярной массы, доступности и не токсичности. Одной из проблем использования данного материала в качестве аккумулятора водорода является плохая кинетика реакции сорбции / десорбции. Причина медленной абсорбции водорода связана с высокой окислительной чувствительностью и затрудненностью диссоциации молекул водорода на поверхности, предшествующей диффузии внутрь. Улучшение кинетики реакции может быть достигнуто путем уменьшения размера частиц и модифицированием переходными металлами [3-5]. В обычных условиях гидрид алюминия (алан) имеет полимерную молекулярную структуру (AlH3)n, при этом его кристаллическая форма существует в семи полиморфных модификациях: a-(AlH3)n, a1-(AlH3)n, P-(AlH3)n, 5-(AlH3)n, e-(AlH3)n, уЧЛІ^)* Z-(AlH3)n [6]. Самой устойчивой является модификация a-(AlH3)n, имеющая гексагональную синго-нию (пространственная группа R3c, а = 4,449 А, b = 4,449 А, c = 11,804 А) [7; 8]. Авторами работы [9] показано, что размол AlH3 в шаровой мельнице приводит к увеличению скорости десорбции водорода, вероятно, из-за увеличения свободной от оксида поверхности. В работах [10-13] показано, что допирование алюминия переходными металлами, такими как никель и титан, улучшает кинетику реакции и способствует хемосорбции водорода. Замещение алюминия титаном кинетически стабильно при комнатной температуре. В этом случае титан преимущественно располагается в поверхностном и приповерхностном слое. Размещение титана в поверхностном слое располагает к образованию парных комплексов, которые улучшают диссоциацию водорода [13]. Сочетая поверхностную ИК-спектроскопию и теорию функционала плотности, авторами работы [10] показано, что добавление титана приводит к снижению образования больших аланов, за счет уменьшения мобильности водорода и захвата малых аланов. Титан тем самым препятствует олигомеризации. Добавление титана также резко понижает температуру десорбции с 290 до 190 К. Контролируя размещение титана, можно дополнительно снизить барьеры активации распада молекул водорода, а также улучшить диффузию водорода в объем [14]. Однако в данной области исследований остается много открытых вопросов. В частности, неясно какие процессы происходят при более высоких температурах, которые требуются для протекания абсорбции водорода. Предположительно, при добавлении к алюминию небольшого количества титана, никеля или палладия и их совместном нагревании, будут образовываться соединения вида Al3Ti, Al3Ni и Al4Pd. Исходя из этого, целесообразно изучить поведение водорода в данных системах. Таким образом, целью работы являлось квантово-химическое исследование сорбции водорода в интерметаллических соединениях Al3Ti, Al3Ni и Al4Pd. Моделирование исследуемых объектов проводили с использованием квантово-химического пакета VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) [15-18] в рамках формализма функционала плотности (DFT) [19, 20], основанного на градиентном приближении (GGA). В расчетах применяли обменно-корреляционный потенциал PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) [21] и метод PAW (projector augmented-wave) [22]. Для изучения сорбции водорода в интерметалли-дах, на начальном этапе работы были смоделированы элементарные ячейки Al3Ti, Al3Ni и Al4Pd с пространственными группами симметрии I4/mmm, Pnma и P3c1 соответственно. Обратное пространство в первой зоне Брюллюэна автоматически разбивалось на сетку по схеме Монхорста-Пака [23]. Количество k-точек вдоль каждого из направлений для Al3Ti, Al3Ni и Al4Pd составляло 8 * 8 * 6, 12 * 12 * 12 и 2 * 2 * 3 соответственно. При моделировании всех исследуемых структур оптимизация геометрии проводилась до значения максимальных сил, действующих на атомы, равных 0,01 эВ/А. Получившиеся геометрии элементарных ячеек хорошо согласуются с экспериментальными данными (табл. 1). Далее суперячейки всех интерметаллидов (3 * 3 * 2 для Al3Ti, 2 * 2 * 2 для Al3Ni и 1 * 1 * 2 для Al4Pd) были получены путем трансляции элементарной ячейки вдоль каждого из направлений. Для определения наиболее выгодных позиций атома водорода в объеме интерметаллидов были рассчитаны структуры с различным его расположением (рис. 1, 2, 3). При расчете структуры суперячеек количество k-точек вдоль каждого из направлений составляло 3 * 3 * 3 для Al3Ti, 2 * 2 * 2 для Al3Ni и для Al4Pd. Энергию связи между атомом водорода и суперячейкой для всех итерметаллидов рассчитывали по формуле: (1) где ЕТ - полная энергия суперячейки с атомом водорода; Es - энергия суперячейки; - энергия, приходящаяся на один атом водорода в молекуле водорода. Во всех интерметаллидах и для всех положений, энергии связи атома водорода со структурой суперячейки оказались положительными (табл. 2-4). Таблица 1 Сравнение рассчитанных и экспериментальных параметров решетки (А) Параметр Al3Ti Al3Ni Al4Pd DFT X-Ray [24] DFT X-Ray[25] DFT X-Ray [26] a 3,8120 3,8537 6,5414 6,6114 13,010 13,086 b 3,8120 3,8537 7,3271 7,3662 13,010 13,086 c 8,6250 8,5839 4,7525 4,8112 9,674 9,633 205 Вестник СибГАУ. № 3(49). 2013 Рис. 1. Расположения атома водорода в структуре Al3Ti Рис. 2. Расположения атома водорода в структуре Al3Ni Рис. 3. Расположения атома водорода в структуре Al4Pd 206 Технологические процессы и материалы Таблица 2 Энергии образования суперячейки Al3Ti с атомом водорода Расположение атома водорода Энергия, eV 1 0.0353 2 0.2441 3 0.2986 4 0.2972 Таблица 3 Энергии образования суперячейки Al3Ni с атомом водорода Расположение атома водорода Энергия, eV 1 1.0373 2 1.0380 3 0.1016 4 1.0024 5 1.2352 Таблица 4 Энергии образования суперячейки Al4Pd с атомом водорода Исходя из данных таблиц, можно сделать вывод, что при нормальных условиях водороду несвойственно содержаться в данных соединениях. Эти теоретические выводы согласуются с экспериментальными данными работы [27], в которой проводилось исследование сорбции водорода в фазе Al3Ti при высокой температуре и высоком давлении. Авторы отмечают, что при 10 GPa и 898 K формируется гидрид с примерным составом Al3TiHx, где x = 0,4. Тем не менее, при понижении давления происходит дегидрирование и данная фаза гидрида не может быть восстановлена в условиях окружающей среды. Таким образом, при высокотемпературном синтезе тонких пленок титана, никеля или палладия на границах взаимодействия металлов будут образовываться фазы состава Al3Ti, Al3Ni и Al4Pd, которые будут мешать протеканию гидрирования. Авторы выражают благодарность Институту компьютерного моделирования СО РАН (Красноярск), Межведомственному суперкомпьютерному центру РАН (Москва), компьютерному центру СФУ, а также НИВЦ МГУ Лаборатории параллельных информационных технологий (система СКИФ МГУ «Чебышев») за предоставление возможности использования вы числительных кластеров, на которых были проведены все расчеты.
×

Об авторах

А. В. Куклин

Сибирский федеральный университет; Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

Email: alex_xx@rambler.ru
Россия, 660041, Красноярск, просп. Свободный 79; Россия, 660014, Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

Н. С. Елисеева

Сибирский федеральный университет; Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН; Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

Россия, 660041, Красноярск, просп. Свободный 79; Россия, 660036, Красноярск, ул. Академгородок 50/38; Россия, 660014, Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

А. А. Кузубов

Сибирский федеральный университет; Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН; Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

Россия, 660041, Красноярск, просп. Свободный 79; Россия, 660036, Красноярск, ул. Академгородок 50/38; Россия, 660014, Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

П. О. Краснов

Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН; Сибирский государственный технологический университет; Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

Россия, 660036, Красноярск, ул. Академгородок 50/38; Россия, 660049, Красноярск, просп. Мира, 82; Россия, 660014, Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

М. В. Сержантова

Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

Россия, 660014, Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

Список литературы

  1. Гамбург Д. Ю. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. М. : Химия, 1989. 672 с.
  2. Ulf B. Does a hydrogen economy make sense? // Proceedings of the IEEE. 2006. Vol. 94. P. 1826-1836.
  3. Dopant-vacancy binding effects in Li-doped magnesium hydride / K. C. Smith, T. S. Fisher, U. V. Waghmare, R. Grau-Crespo // Phys. Rev. B. 2010. Vol. 82. P. 134109(9).
  4. Catalytic effect of transition metals on hydrogen sorption in nanocrystalline ball milled MgH2 -Tm (Tm = Ti, V, Mn, Fe and Ni) systems / G. Liang, J. Huot, S. Boily et al. // J. Alloys Comp. 1999. Vol. 292. P. 247-252.
  5. Preparation and properties of aluminum hydride / F. M. Brower, N. E. Matzek, P. F. Reigler et al. // J. Am. Chem. Soc. 1976. Vol. 98. P. 2450-2453.
  6. Turley W., Rinn H. W. The crystal structure of aluminum hydride // Inorg. Chem. 1969. Vol. 8. P. 18-22.
  7. Konovalov S. K., Bulychev B. M. The P,T-state diagram and solid phase synthesis of aluminium hydride // Inorg. Chem. 1994. Vol. 34. P. 172-175.
  8. Accelerated thermal decomposition of AlH3 for hydrogen-fueled vehicles / G. Sandrock, J. Reilly, J. Graetz et al. // Appl. Phys. A. 2005. Vol. 80. P. 687-690.
  9. Effect of titanium doping of Al(111) surfaces on alane formation, mobility, and desorption / I. S. Chopra, S. Chaudhuri, J.-F. Veyan et al. // J. Phys. Chem. C. 2011 Vol. 115. P. 16701-16710.
  10. Location of Ti catalyst in the reversible AlH3 adduct of triethylenediamine / D. D. Graham, J. Graetz, J. Reilly et al. // J. Phys. Chem. C. 2010. Vol. 114. P. 15207-15211.
  11. Local bonding and atomic environments in Ni-catalyzed complex hydrides / J. Graetz, S. Chaudhuri, T. T. Salguero et al. // Nanotechnology. 2009. Vol. 20. P. 204007(8).
  12. Short-range order of low-coverage Ti /Al(111): Implications for hydrogen storage in complex metal hydrides / E. Muller, E. Sutter, P. Zahl, C. V. Ciobanu, P. Sutter // Appl. Phys. Lett. 2007. Vol. 90. P. 151-917(3).
  13. Site-dependent activity of atomic Ti catalysts in Al-based hydrogen storage materials / A. Al-Mahboob, E. Muller et al. // J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol. 134. P. 10381-10384.
  14. Kresse G., Joubert D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59. P. 1758-1775.
  15. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 47. P. 558-561.
  16. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 49. P. 14251-14269.
  17. Kresse G., Furthmflller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54. P. 11169-11186.
  18. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. 1964. Vol. 136. P. 864-869.
  19. Kohn W., Sham L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. 1965. Vol. 140. P. 1133-1138.
  20. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. 1996. Vol. 77. P. 3865-3868.
  21. Blochl P. E. Projector augmented-wave method // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50. P. 17953-17979.
  22. Monkhorst H. J., Pack J. D. Special points for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. B. 1976. Vol. 13. P. 5188-5192.
  23. Kumar K. S. X-Ray Peak Intensifies for the Binary Compound AlTi // Powder Diffraction. 1990. Vol. 5. P. 165-167.
  24. Observation of glide dislocations in D020 ordered Al3Ni / K. Yamashita, I. Fujimoto, T. Murakumo et al. // Philosophical Magazine A. 2000. Vol. 80. P. 219-235.
  25. Sastry G. V. S., Suryanarayana C., van Tendeloo G. A Structural Study of Vapour-Deposited Al-Pd Alloys // Phys. Stat. Sol. 1982. Vol. 73. P. 267-278.
  26. Hydrogenation of Al3Ti at High Pressure and High Temperature / H. Saitoh, A. Machida, Y. Katayama, K. Aoki // Materials Transactions. 2011. Vol. 52. P. 602-604.
  27. Sakintuna B., Lamari-Darkrim F., Hirscher M. Metal hydridematerials for solid hydrogen storage: A review // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32. P. 1121-1140.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать

© Куклин А.В., Елисеева Н.С., Кузубов А.А., Краснов П.О., Сержантова М.В., 2013

Creative Commons License
Эта статья доступна по лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International License.

Данный сайт использует cookie-файлы

Продолжая использовать наш сайт, вы даете согласие на обработку файлов cookie, которые обеспечивают правильную работу сайта.

О куки-файлах