ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ГЕРМАНИЯ В лигнитах Нижнего приангарья


Цитировать

Полный текст

Аннотация

Производство полупроводникового германия в России вносит вклад в развитие аэрокосмической электроники. Германий используется в качестве подложек для эпитаксиальных структур A III B V типа GaInP/GaInAs/Ge, являющихся основой солнечных элементов космического базирования с высоким КПД, достигающим 39 %. Стратегическим вопросом для германиевого производства является источник собственного сырья. В настоящее время в качестве перспективного германийсодержащего сырья рассматриваются лигниты, залегающие в Нижнем Приангарье в бассейне среднего течения р. Енисей. Разработана методика выполнения измерений (МВИ) концентрации германия в лигнитах, включающая следующие операции: озоление лигнита, разложение зольной пробы в смеси концентрированных азотной и фтористоводородной кислот (1:2) и определение концентрации германия в растворе методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой с использованием спектрометра iCAP 6300 Duo (Thermo Scientific). Предложенная МВИ позволяет проводить количественный и качественный элементный анализ лигнитов и другого минерального сырья - углей, антрацитов, углистых аргиллитов и алевролитов. Определены метрологические характеристики МВИ содержания германия в сырье. Показатели прецизионности при уровне измеряемой величины от 150 до 300 г/т составляют: стандартное отклонение повторяемости - 3,0 г/т; стандартное отклонение промежуточной прецизионности - 5,4 г/т. Относительная погрешность определения содержания германия не превышает 4 %. Установлено, что среднее содержание германия в лигните составляет 0,02 мас. %, или 200 г/т. В составе лигнита доминируют углерод (68) и кислород (27 мас. %). Из числа металлических элементов преобладают кремний (1,0), алюминий (0,5) и железо (0,4 мас. %).

Полный текст

Введение. Монокристаллы германия применяются в полупроводниковых нанотехнологиях в качестве подложек для эпитаксиальных структур, необходимых для изготовления солнечных элементов на основе систем GaInP/GaInAs/Ge, являющихся эффективными фотопреобразователями (ФЭП) космического базирования [1-4]. Широкое внедрение ФЭП на основе германия сдерживается в настоящее время высокой его стоимостью, которая, в свою очередь, в значительной мере определяется стоимостью и дефицитностью сырья. В природе рудные месторождения германия являются редкостью, поэтому его производство за рубежом, как правило, связано с добычей и переработкой свинцово-цинковых либо полиметаллических сульфидных руд, которые содержат германий в количестве до 600 г/т [5]. В России и Китае основным источником германия являются угли [6]. Промышленные запасы германиеносного сырья сосредоточены в бурых углях и углистых породах (аргиллитах, алевролитах) на Сахалине, в Приморском крае и Читинской области. Содержание германия в углях составляет 150-350 г/т [7]. В настоящее время как перспективный источник германиевого сырья рассматриваются лигниты Красноярского края, залегающие в Нижнем Приангарье в бассейне среднего течения р. Енисей. Прогнозные ресурсы германия оцениваются в 19000 т [8; 9]. Сибирские лигниты - новый вид германиеносного сырья, малоизученный. В связи с этим настоящая работа направлена на разработку методики определения содержания германия в лигните, а также исследование его элементного состава. Экспериментальная часть. Известный метод ана-лиза углей, антрацитов, углистых аргиллитов и алевролитов включает озоление 12 г исследуемого материала при температуре 550-575 ºС в течение 4 ч и последующее разложение пробы при нагревании в смеси трех кислот (азотной, фтористоводородной и ортофосфорной) [10]. После отделения мешающих элементов путем экстракции четыреххлористым углеродом содержание германия определяется колориметрическим методом с использованием фенилфлуорона, вступающего в реакцию с германием с образованием комплексного соединения красного цвета. Помимо большой продолжительности анализа, составляющей почти 20 ч, данный метод требует применения токсичного четыреххлористого углерода и последующей его утилизации. Альтернативные технологические приемы спектрофотометрического определения [11] или извлечения германия из золы от сжигания углей микробиологическими методами [12] требуют еще более длительного процесса пробоподготовки. Предложенная нами методика выполнения измерений (МВИ) содержания германия в лигните включает следующие операции: озоление сырья, разложение зольной пробы в смеси концентрированных азотной и фтористоводородной кислот (1:2) и определение концентрации германия в растворе методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой с использованием спектрометра iCAP 6300 Duo (Thermo Scientific). Содержание германия в исходном сырье СGe (г/т) с учетом его аналитической влаги W (%) и зольности A (%) рассчитывается по формуле: где x - аналитический сигнал при длине волны 265 нм, г/см3; V - объем анализируемого раствора, см3; m - масса навески воздушно-сухой пробы, г. Озоление материала, также как в стандартной методике [10], проводили при температуре 550-575 ºС в течение 4 ч. Разложение зольных проб в смеси HNO3 и HF производили с использованием системы пробоподготовки Hot Block (Environmental Express). Время, необходимое для разложения пробы при температуре 100120 ºС, составляло 24 ч. Для защиты кварцевых деталей прибора, таких как распылительная камера, горелка и т. п., от воздействия непрореагировавшей фтористоводородной кислоты, добавляли 3-5 см3 10%-ого раствора борной кислоты. Объем охлажденного раствора доводили до 50 см3, предварительно добавив кадмий в качестве внутреннего стандарта из расчета содержания его в растворе - 2∙10-5 г/см3. Разработанная методика определения содержания германия, по сравнению со стандартной [9], позволяет сократить время пробоподготовки до 10 ч, уменьшить расход реагентов, исключить использование вредного химического вещества  четыреххлористого углерода и операцию его последующей утилизации. Использование предложенной методики пробоподготовки в сочетании с методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой позволяет не только определять концентрацию германия, но также проводить количественный элементный анализ лигнита и другого минерального германийсодержащего сырья. Для оценки метрологических характеристик аналитических измерений были отобраны 7 образцов различных сырьевых материалов с содержанием германия от 50 до 300 г/т. В течение десяти дней для каждого образца выполняли по два параллельных определения германия одним и тем же оператором без промежуточной калибровки аппаратуры. Результатом отдельного определения являлись измеряемые величины - показания прибора (концентрация (г/см3)) и расчетные величины (содержание германия в исходном сырье (г/т)). Результаты ежедневного определения содержания германия в каждом из семи образцов составляли одну группу. Для оценки промежуточной прецизионности как составляющей случайной погрешности, характеризующей результаты, полученные в одной лаборатории в разных условиях (ГОСТ Р ИСО 5725-2002), рассчиты-вали дисперсию SR2 (или соответствующее стандартное отклонение SR) для десяти групп измерений [13]. Результаты анализа для одной из десяти групп представлены в табл. 1, в которой содержатся также сведения об аналитической влаге и зольности германийсодержащего сырья, массе навески, величине сигнала прибора, а также расчетное значение содержания германия. Результаты расчета стандартных отклонений повторяемости и промежуточной прецизионности приведены в табл. 2. Данные представленные в табл. 2, охватывают диапазон содержания германия в образцах до 300 г/т и демонстрируют тенденцию немонотонного возрастания случайной погрешности измерения с ростом его содержания. В связи с этим для принятия опорных значений стандартных отклонений повторяемости и промежуточной прецизионности, целесообразно разбить данный диапазон на два участка: с содержанием германия менее 150 г/т и 150 - 300 г/т. Графические зависимости стандартного отклонения повторяемости и промежуточной прецизионности для двух диапазонов содержания германия в сырье при этом имеют вид, представленный на рисунке. Таблица 1 Результаты определения содержания германия в семи образцах для одной из групп Номер образца Тип образца Аналитическая влага, % Зольность, % Навеска, г Аналитический сигнал·106, г/см3 Содержание германия, г/т 1 Лигнит 4,08 41,84 0,1014 0,246 53 0,1006 0,242 52 2 Аргиллит 0,50 82,25 0,2577 0,718 115 0,2562 0,704 113 3 Лигнит 2,96 27,98 0,1014 0,879 125 0,1000 0,833 120 4 Лигнит 0,80 14,93 0,1005 1,831 137 0,1000 1,807 136 5 Уголь 4,80 26,93 0,1004 1,375 194 0,1015 1,370 191 6 Лигнит 0,80 4,08 0,1000 12,40 255 0,1000 12,18 250 7 Аргиллит 0,09 79,65 0,2515 1,779 282 0,2559 1,891 294 Таблица 2 Показатели качества МВИ Показатель Значения показателей Содержание германия, г/т 50,9 106,4 117,2 135,7 186,3 249,4 283,0 Sr, г/т - абсолютное стандартное отклонение повторяемости (по уровням и среднее) 1,6 1,4 1,5 1,0 2,6 2,4 3,9 1,37 2,97 Sr, % - относительное стандартное отклонение повторяемости (по уровням и среднее) 3,2 1,3 1,3 0,8 1,4 1,0 1,4 1,65 1,27 SR(t), г/т - абсолютное стандартное отклонение промежуточной прецизионности (по уровням и среднее) 1,9 3,4 3,1 1,3 6,4 3,3 6,4 2,43 5,37 SR(t), % - относительное стандартное отклонение промежуточной прецизионности (по уровням и среднее) 3,6 3,2 2,7 0,9 3,4 1,3 2,2 2,60 2,30 Зависимости стандартного отклонения повторяемости и промежуточной прецизионности для двух диапазонов содержания германия в сырье Для практического применения данного метода измерений значения прецизионности при значении измеряемой величины от 50 до 150 г/т составляют: - стандартное отклонение повторяемости - 1,4 г/т; - стандартное отклонение промежуточной прецизионности - 2,4 г/т. При этом относительная погрешность определения содержания германия не превышает 4 %. При содержании германия в сырье от 150 до 300 г/т стандартное отклонение повторяемости результатов измерений составляет 3,0 г/т и стандартное отклонение промежуточной прецизионности  5,4 г/т, а относительная погрешность определения содержания германия не превышает 2 %. Проведен количественный элементный анализ лигнитов. Установлено, что в их составе доминируют углерод (68) и кислород (27 мас. %). Из числа металлических элементов преобладают кремний (1,0), алюминий (0,5) и железо (0,4 мас. %). Среднее содержание германия в лигните составляет 0,02 мас. %, или 200 г/т. В табл. 3 приведены усредненные результаты определения элементного состава лигнита. Таблица 3 Элементный состав лигнита Элемент Содержание в лигните, мас. % Элемент Содержание в лигните, мас. % C 68 Ge 0,02 O 27 Na 0,002 Si 1,0 Cr 0,02 Al 0,5 Mg 0,03 Fe 0,6 V 0,01 Са 0,1 Co 0,007 К 0,1 Ni 0,01 Ti 0,1 Sc 0,001 Следует отметить наличие в лигнитах одного из самых редких и дорогостоящих металлов - скандия [14]. С учетом зольности лигнита, составляющей 5 %, содержание Sc в золе может превышать 150 г/т, что превышает минимальное содержание, позволяющее положительно оценивать энергетическое топливо как сырье для его получения [15]. Заключение. На основании результатов исследований, проведенных с использованием разработанной методики выполнения измерений, можно заключить, что германийсодержащие лигниты Красноярского края, залегающие в бассейне среднего течения р. Енисей, являются перспективным сырьем для получения германия и скандия.
×

Об авторах

А. Ф. Шиманский

Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

Email: shimanaf@mail.ru
Российская Федерация, 660014, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

О. И. Подкопаев

ОАО «Германий»

Российская Федерация, 660027, г. Красноярск, Транспортный проезд, 1/107

С. А. Копыткова

ОАО «Германий»

Российская Федерация, 660027, г. Красноярск, Транспортный проезд, 1/107

Е. С. Балакчина

ОАО «Германий»

Российская Федерация, 660027, г. Красноярск, Транспортный проезд, 1/107

Е. Д. Кравцова

Сибирский федеральный университет

Российская Федерация, 660041, г. Красноярск, просп. Свободный, 79

Список литературы

  1. Claeys C., Simoen E. Germanium-based technologies: from materials to devices. Berlin : Elsevier, 2007. 449 p
  2. Claeys C., Simoen E. Extended Defects in Germanium: Fundamental and Technological Aspects. Berlin : Springer, 2009. 297 p
  3. Seebauer E. G., Kratzer M. C. Charged Semiconductor Defects: Structure, Thermodynamics and Diffusion. Berlin : Springer, 2008. 294 p
  4. Depuydt B., Theuwis A., Romandic J. Germanium: From the first application of Czochralski crystal growth to large diameter dislocation-free wafers // Materials Science in Semiconductor Processing. 2006. Vol. 9, iss. 4. P. 437-443
  5. Frenzel M., Ketris M., Gutzmer J. On the geological availability of germanium // Mineralium Deposita. 2014. Vol. 49, iss. 4. P. 471486
  6. Формы нахождения германия в бурых углях германиеносного месторождения Приморья / А. С. Яку-шевич [и др.] // Геохимия. 2013. № 5. С. 453-461
  7. Гамов М. И., Грановская Н. В., Левченко С. В. Металлы в углях. Ростов-на-Дону : ЮФУ, 2012. 45 с
  8. Озерский Ю. А. Еханин А. Г. Перспективы изучения и освоения ресурсов германия в нижнемеловых лигнитах Касской площади // Известия Томского политехнического университета. 2009. Т. 314, № 1. С. 41-43
  9. Лигниты среднего течения р. Енисей и перспективы их использования для производства германия / В. А. Макаров [и др.] // Журнал Сибирского федерального университета. Серия «Техника и технологии». 2014. Т. 7, № 7. С. 862-871
  10. ГОСТ 1017575. Угли бурые, каменные, антрациты, углистые аргиллиты и алевролиты. Метод определения содержания германия. М. : Изд-во стандартов, 1975. 8 с
  11. Чмиленко Т. С., Иваница Л. А., Чмиленко Ф. А. Спектрофотометрическое определение германия в коксе, углях и растительном материале // Заводская лаборатория: диагностика материалов. 2014. Т. 80, № 11. С. 11-14
  12. Поведение германия и галлия при переработке золы от сжигания углей химическими и микробиологическими методами / И. А. Блайда [и др.] // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». 2014. Т. 57, № 1. С. 78-83
  13. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. М. : Изд-во стандартов, 2002. 64 с
  14. Золы природных углей - нетрадиционный сырьевой источник редких элементов / Г. Л. Пашков [и др.] // Журнал Сибирского федерального университета. Серия «Техника и технологии». 2012. Т. 5, № 5. С. 520-530
  15. Ценные и токсичные элементы в товарных углях России : справочник / Ю. Н. Жаров [и др.]. М. : Недра, 1996. 239 с

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML

© Шиманский А.Ф., Подкопаев О.И., Копыткова С.А., Балакчина Е.С., Кравцова Е.Д., 2015

Creative Commons License
Эта статья доступна по лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International License.