Разрядные характеристики литий-ионных аккумуляторов с углеродными электродами

Полный текст

Углерод является перспективным и популярным на сегодняшний день материалом для литиевых химических источников тока (ЛХИТ). Как известно. ЛХИТ широко используются в электронной технике благодаря высоким удельным характеристикам: емкости (180...400 мАч/г). плотности тока (0.1...100 мА/см2. в зависимости от материала) и доступности в цене. по сравнению с другими химическими источниками тока (ХИТ). Однако во всем мире продолжает рассматриваться маловероятная перспектива применения чистых фуллеренов в ЛИА. поскольку материалы на их основе не обладают ионной проводимостью. Известно. что элементарная ячейка ГЦК-решетки фуллерита содержит 8 тетраэдрических (2.2 А) и 4 октаэдрических пустот (4.2 А). поэтому эти пустоты способны вместить ионы лития (радиус иона 0.68 А) при интеркаляции. По теоретическим расчетам отношение числа ионов лития к числу атомов углерода в фуллерите составляет 1/3. а в графите - 1/6. поэтому использование фуллерита в качестве анода может существенно увеличить емкость ЛХИТ [1]. Решение задачи по увеличению удельных характеристик ЛХИТ осложняется тем. что большинство материалов. имеющих высокие показатели по удельной емкости до 3 000 мАч/г. такие как кремний [2]. нанотрубки и нановолокна на основе Si. Ge. TiSi2. ZnO. TiO2. SiC [3; 4] и графен [5; 6]. при интеркаляции-деинтеркаляции ионов лития увеличивает свой объем это увеличение может составлять 400 %) и постепенно разрушается. Неоспоримым преимуществом углеродных материалов является изменение объема всего на 12 % при внедрении ионов лития. В графите расстояние между атомными плоскостями 3.35 А. что позволяет проникать туда ионам лития. Как известно. в турбостратной структуре графита расстояние между графитовыми слоями больше и составляет 3.42 А [7]. Поэтому интеркаляция ионов лития в ТГ будет приводить к меньшим необратимым изменениях структуры. чем в гексагональном графите. а значит. и количество циклов «заряд-разряд» аккумулятора увеличится. В увеличенную межплоскостную область ТГ может проникнуть больше ионов лития. что означает увеличение удельной емкости ЛИА с электродом из ТГ. В связи с этим использование турбостратного графита в качестве анода может повысить значение удельной емкости и разрядного тока аккумулятора. снизить деградацию емкостных параметров в процессе интер-каляции-деинтеркаляции ионов лития. Исследование анодов для ЛХИТ на основе углеродных материалов является актуальной задачей на сегодняшний день. В данной работе фуллерит-литиевая пленка была получена методом индукционного термовакуумного испарения в модифицированной установке на базе ВУП-5. Пленка была пролегирована литием в процессе осаждения для увеличения электропроводности. В вакуумной камере происходило одновременное напыление смеси фуллерита и лития из разных тиглей. Толщина полученной композитной пленки 600 нм. Турбостратный графит был получен при конденсации углерода из плазмы углеродно-гелиевой дуги на внешнем электроде [8]. В качестве гексагонального графита использовался графит марки ГС-1. ГОСТ 8295-73. Графитовые электроды были изготовлены из монолитных пластин. Диаметр электродов составлял 13 мм. толщина - 1 мм. Конструкция аккумуляторной ячейки представлена на рис. 1. [Image] Рис. 1. Конструкция аккумуляторной ячейки. Межэлектродное расстояние 1.5 мм Для исследования электрохимических характеристик была изготовлена фторопластовая ячейка и помещена в атмосферу аргона. Катодом служил металлический литий в виде пластины диаметром 13 мм. Отвод тока от электродов осуществлялся медной фольгой. В качестве электролита использовали одномолярный раствор LiBr в тетрагидрофуране (С4Н8О). Исследование распределения элементов в образцах выполнено методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре фирмы SPECS Gmbh. Поверхность образца подвергалась травлению ионами аргона (время травления - 5 мин. энергия - 5 кэВ). Через определенные промежутки времени проводился рентгеноэлектронный анализ поверхности и получалась зависимость интенсивностей определенных линий от времени травления. Разрядные характеристики были получены с помощью мультиметра АМ-1109. с погрешностью по напряжению ±0.001 5 В. по току ±0.002 А. После сборки аккумуляторы заряжались при постоянном напряжении 5 В. до тех пор пока ток. протекающий через аккумулятор. не достигал своего максимального значения и его дальнейшее увеличение становилось незначительным. Нагрузкой аккумуляторов при разряде являлся резистор 10 кОм. Расчет емкости аккумуляторов осуществляли по разрядным зависимостям тока от времени. Разрядные характеристики аккумулятора с анодом из фуллерит-литиевой пленки для первого. пятого и десятого циклов разряда представлены на рис. 2. При первом разряде величина тока уменьшалась в течение 4 ч. а при последующих разрядах стабилизировалась уже после 30 мин. Уменьшение емкости в процессе десяти циклов разряда указывает на сильное воздействие процесса интеркаляции-деинтеркаляции ионов лития на структуру фуллерит-литиевой пленки. Для определения удельной емкости аккумулятора была рассчитана масса пленки на основе ее геометрических размеров и средней плотности фуллеренов (1.7 г/см3). Масса составила 9. 8 10-4 г. Соответственно среднее значение удельной емкости аккумулятора -221 мА ч/г и среднее значение удельной плотности тока - 4.5 мкА/см2. [Image] Рис. 2. Зависимости разрядного тока от времени. Аппроксимация с Re не менее 0.99: 1 - первый цикл разряда; 2 - пятый цикл разряда; 3 - десятый цикл разряда Разрядные характеристики аккумуляторов с анодом из гексагонального и турбостратного графита соответственно показаны на рис. 3 и 4. [Image] Рис. 3. Зависимости разрядного тока от времени для гексагонального графита: 1 - первый цикл разряда; 2 - пятый цикл разряда; 3 - десятый цикл разряда У аккумулятора с анодом из гексагонального графита при последующих разрядах емкость уменьшается в несколько раз. У аккумулятора с анодом из ТГ уменьшения емкости практически не происходит. Среднее значение удельной емкости аккумулятора на основе гексагонального и турбостратного графитов составило 0.043 мА-ч/г и 0.15 мА-ч/г соответственно. Плотность тока для гексагонального графита 0.13 мА/см2. максимальный разрядный ток 150 мкА. Эти же параметры для ТГ составили 0.2 мА/см2 и 230 мкА соответственно. Концентрация ионов лития в структуре графитовых электродов на разной глубине анода определялась методом РФЭС (рис. 5). [Image] Рис. 4. Зависимости разрядного тока от времени для турбостратного графита: 1 - первый цикл разряда; 2 - пятый цикл разряда; 3 - десятый цикл разряда [Image] Рис. 5. Изменение концентрации элементов по толщине в электроде из турбостратного графита Травление поверхности анода осуществлялось ионами Ar+ в течение 120 мин. и поверхность стравливалась до 120 нм. Концентрация атомов лития на поверхности 18 ат. %. на глубине 100 нм - 10 ат. %. Аппроксимируя кривую концентрации для лития. установили. что ионы лития при рециклировании электрохимической ячейки интеркалировали в электрод из турбостратного графита на глубину не более 600 нм. Это значит. что всего 0. 1 % объема графитового электрода использовалась для накопления ионов лития в процессе заряда. Таким образом. удельная емкость электрода из ТГ с учетом глубины проникновения ионов лития составляет 244 мАч/г. а из гексагонального графита - 86 мАч/г. Таким образом. методом РФЭС установлено. что толщина активного слоя в ТГ не более 600 нм. Рассчитанное значение удельной емкости для данной толщины активного слоя составляет 224 мАч/г. Показано. что турбостратный графит существенно более устойчив к рециклированию. чем гексагональный. Это можно объяснить большей величиной межпло-скостного расстояния (3. 42 А). Полученное значение удельной емкости ТГ при активном слое 600 нм ниже теоретического значения для графита. Мы считаем. что это вызвано в основном высоким сопротивлением электролита и высокой необратимой емкостью. Дальнейшие исследования и поиск новых эффективных электролитов. не растворяющих фуллерены. помогут увеличить емкость данных анодов.

Об авторах

Т. А. Леонова

Сибирский федеральный университет

Email: acbka1346@mail.ru
аспирант института инженерной физики и радиоэлектроники Сибирского федерального университета. Окончила магистратуру Сибирского федерального университета в 2012 г. Область научных интересов - химические источники тока.

А. И. Дудник

институт физики имени Л. В. Киренского

инженер института физики имени Л. В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук. Окончил Сибирский федеральный университет в 2007 г. Область научных интересов - химические источники тока.

А. Е. Михеев

Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

Email: mihla@mail.ru
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой летательных аппаратов Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева. Окончил завод-втуз - филиал Красноярского политехнического института в 1973 г. Область научных интересов - плазменная технология и нанесение защитных покрытий на алюминиевые сплавы методом микродугового оксидирования.

И. В. Осипова

институт физики имени Л. В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук

Email: churilov@iph.krasn.ru
кандидат физико-математических наук, научный сотрудник института физики имени Л. В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук. Окончила Красноярский государственный технический университет в 2006 г. Область научных интересов - плазмохимический синтез углеродных наноструктур.

Г. Н. Чурилов

институт физики имени Л. В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук

Email: churilov@iph.krasn.ru
доктор технических наук, профессор, заведующий лабораторией аналитических методов исследования веществ института физики имени Л. В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук. Окончил Красноярский государственный университет в 1976 г. Область научных интересов - плазмохимический синтез углеродных наноструктур.

Список литературы

Дополнительные файлы