DISCHARGE CHARACTERISTICS OF LITHIUM-ION ACCUMULATORS WITH CARBON ELECTRODES

Texto integral

Углерод является перспективным и популярным на сегодняшний день материалом для литиевых химических источников тока (ЛХИТ). Как известно. ЛХИТ широко используются в электронной технике благодаря высоким удельным характеристикам: емкости (180...400 мАч/г). плотности тока (0.1...100 мА/см2. в зависимости от материала) и доступности в цене. по сравнению с другими химическими источниками тока (ХИТ). Однако во всем мире продолжает рассматриваться маловероятная перспектива применения чистых фуллеренов в ЛИА. поскольку материалы на их основе не обладают ионной проводимостью. Известно. что элементарная ячейка ГЦК-решетки фуллерита содержит 8 тетраэдрических (2.2 А) и 4 октаэдрических пустот (4.2 А). поэтому эти пустоты способны вместить ионы лития (радиус иона 0.68 А) при интеркаляции. По теоретическим расчетам отношение числа ионов лития к числу атомов углерода в фуллерите составляет 1/3. а в графите - 1/6. поэтому использование фуллерита в качестве анода может существенно увеличить емкость ЛХИТ [1]. Решение задачи по увеличению удельных характеристик ЛХИТ осложняется тем. что большинство материалов. имеющих высокие показатели по удельной емкости до 3 000 мАч/г. такие как кремний [2]. нанотрубки и нановолокна на основе Si. Ge. TiSi2. ZnO. TiO2. SiC [3; 4] и графен [5; 6]. при интеркаляции-деинтеркаляции ионов лития увеличивает свой объем это увеличение может составлять 400 %) и постепенно разрушается. Неоспоримым преимуществом углеродных материалов является изменение объема всего на 12 % при внедрении ионов лития. В графите расстояние между атомными плоскостями 3.35 А. что позволяет проникать туда ионам лития. Как известно. в турбостратной структуре графита расстояние между графитовыми слоями больше и составляет 3.42 А [7]. Поэтому интеркаляция ионов лития в ТГ будет приводить к меньшим необратимым изменениях структуры. чем в гексагональном графите. а значит. и количество циклов «заряд-разряд» аккумулятора увеличится. В увеличенную межплоскостную область ТГ может проникнуть больше ионов лития. что означает увеличение удельной емкости ЛИА с электродом из ТГ. В связи с этим использование турбостратного графита в качестве анода может повысить значение удельной емкости и разрядного тока аккумулятора. снизить деградацию емкостных параметров в процессе интер-каляции-деинтеркаляции ионов лития. Исследование анодов для ЛХИТ на основе углеродных материалов является актуальной задачей на сегодняшний день. В данной работе фуллерит-литиевая пленка была получена методом индукционного термовакуумного испарения в модифицированной установке на базе ВУП-5. Пленка была пролегирована литием в процессе осаждения для увеличения электропроводности. В вакуумной камере происходило одновременное напыление смеси фуллерита и лития из разных тиглей. Толщина полученной композитной пленки 600 нм. Турбостратный графит был получен при конденсации углерода из плазмы углеродно-гелиевой дуги на внешнем электроде [8]. В качестве гексагонального графита использовался графит марки ГС-1. ГОСТ 8295-73. Графитовые электроды были изготовлены из монолитных пластин. Диаметр электродов составлял 13 мм. толщина - 1 мм. Конструкция аккумуляторной ячейки представлена на рис. 1. [Image] Рис. 1. Конструкция аккумуляторной ячейки. Межэлектродное расстояние 1.5 мм Для исследования электрохимических характеристик была изготовлена фторопластовая ячейка и помещена в атмосферу аргона. Катодом служил металлический литий в виде пластины диаметром 13 мм. Отвод тока от электродов осуществлялся медной фольгой. В качестве электролита использовали одномолярный раствор LiBr в тетрагидрофуране (С4Н8О). Исследование распределения элементов в образцах выполнено методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре фирмы SPECS Gmbh. Поверхность образца подвергалась травлению ионами аргона (время травления - 5 мин. энергия - 5 кэВ). Через определенные промежутки времени проводился рентгеноэлектронный анализ поверхности и получалась зависимость интенсивностей определенных линий от времени травления. Разрядные характеристики были получены с помощью мультиметра АМ-1109. с погрешностью по напряжению ±0.001 5 В. по току ±0.002 А. После сборки аккумуляторы заряжались при постоянном напряжении 5 В. до тех пор пока ток. протекающий через аккумулятор. не достигал своего максимального значения и его дальнейшее увеличение становилось незначительным. Нагрузкой аккумуляторов при разряде являлся резистор 10 кОм. Расчет емкости аккумуляторов осуществляли по разрядным зависимостям тока от времени. Разрядные характеристики аккумулятора с анодом из фуллерит-литиевой пленки для первого. пятого и десятого циклов разряда представлены на рис. 2. При первом разряде величина тока уменьшалась в течение 4 ч. а при последующих разрядах стабилизировалась уже после 30 мин. Уменьшение емкости в процессе десяти циклов разряда указывает на сильное воздействие процесса интеркаляции-деинтеркаляции ионов лития на структуру фуллерит-литиевой пленки. Для определения удельной емкости аккумулятора была рассчитана масса пленки на основе ее геометрических размеров и средней плотности фуллеренов (1.7 г/см3). Масса составила 9. 8 10-4 г. Соответственно среднее значение удельной емкости аккумулятора -221 мА ч/г и среднее значение удельной плотности тока - 4.5 мкА/см2. [Image] Рис. 2. Зависимости разрядного тока от времени. Аппроксимация с Re не менее 0.99: 1 - первый цикл разряда; 2 - пятый цикл разряда; 3 - десятый цикл разряда Разрядные характеристики аккумуляторов с анодом из гексагонального и турбостратного графита соответственно показаны на рис. 3 и 4. [Image] Рис. 3. Зависимости разрядного тока от времени для гексагонального графита: 1 - первый цикл разряда; 2 - пятый цикл разряда; 3 - десятый цикл разряда У аккумулятора с анодом из гексагонального графита при последующих разрядах емкость уменьшается в несколько раз. У аккумулятора с анодом из ТГ уменьшения емкости практически не происходит. Среднее значение удельной емкости аккумулятора на основе гексагонального и турбостратного графитов составило 0.043 мА-ч/г и 0.15 мА-ч/г соответственно. Плотность тока для гексагонального графита 0.13 мА/см2. максимальный разрядный ток 150 мкА. Эти же параметры для ТГ составили 0.2 мА/см2 и 230 мкА соответственно. Концентрация ионов лития в структуре графитовых электродов на разной глубине анода определялась методом РФЭС (рис. 5). [Image] Рис. 4. Зависимости разрядного тока от времени для турбостратного графита: 1 - первый цикл разряда; 2 - пятый цикл разряда; 3 - десятый цикл разряда [Image] Рис. 5. Изменение концентрации элементов по толщине в электроде из турбостратного графита Травление поверхности анода осуществлялось ионами Ar+ в течение 120 мин. и поверхность стравливалась до 120 нм. Концентрация атомов лития на поверхности 18 ат. %. на глубине 100 нм - 10 ат. %. Аппроксимируя кривую концентрации для лития. установили. что ионы лития при рециклировании электрохимической ячейки интеркалировали в электрод из турбостратного графита на глубину не более 600 нм. Это значит. что всего 0. 1 % объема графитового электрода использовалась для накопления ионов лития в процессе заряда. Таким образом. удельная емкость электрода из ТГ с учетом глубины проникновения ионов лития составляет 244 мАч/г. а из гексагонального графита - 86 мАч/г. Таким образом. методом РФЭС установлено. что толщина активного слоя в ТГ не более 600 нм. Рассчитанное значение удельной емкости для данной толщины активного слоя составляет 224 мАч/г. Показано. что турбостратный графит существенно более устойчив к рециклированию. чем гексагональный. Это можно объяснить большей величиной межпло-скостного расстояния (3. 42 А). Полученное значение удельной емкости ТГ при активном слое 600 нм ниже теоретического значения для графита. Мы считаем. что это вызвано в основном высоким сопротивлением электролита и высокой необратимой емкостью. Дальнейшие исследования и поиск новых эффективных электролитов. не растворяющих фуллерены. помогут увеличить емкость данных анодов.

Sobre autores

T. Leonova

Siberian federal university

Email: acbka1346@mail.ru
graduate student of the Institute of engineering physics and radio electronics of the Siberian federal university. Gained Master’s degree at the Siberian federal university in 2012. Area of scientific interests - chemical sources of current.

A. Dudnik

Institute of physics named after L.V. Kirensky of the Siberian office of the Russian Academy of Sciences

engineer of the Institute of physics named after L.V. Kirensky of the Siberian office of the Russian Academy of Sciences. Graduated from the Siberian federal university in 2007. Area of scientific interests - chemical current sources

A. Mikheev

Siberian state aerospace university named after academician M. F. Reshetnev

Email: mihla@mail.ru
Doctor of Science (Engineering), professor, head of the chair of aircrafts of the Siberian state aerospace university named after academician M. F. Reshetnev. Graduated from plant technical college, the branch of Krasnoyarsk polytechnical institute, in 1973. Area of scientific interests - plasma technology and drawing sheeting of aluminum alloys by method of micro-arc oxygenating.

I. Osipova

Institute of physics named after L.V. Kirensky of the Siberian office of the Russian Academy of Sciences

Email: churilov@iph.krasn.ru
Candidate of Physical and Mathematical Sciences, research assistent of the Institute of physics named after L.V. Kirensky of the Siberian office of the Russian Academy of Sciences. Graduated from Krasnoyarsk state technical university in 2006. Area of scientific interests - plasmochemical synthesis of carbon nanostructures.

G. Churilov

Institute of physics named after L.V. Kirensky of the Siberian office of the Russian Academy of Sciences

Email: churilov@iph.krasn.ru
Doctor of Science (Engineering), professor, head of the laboratory of analytical methods of research of substances of the Institute of physics named after L.V. Kirensky of the Siberian office of the Russian Academy of Sciences. Graduated from Krasnoyarsk state university in 1976. Area of scientific interests - plasma-chemical synthesis of carbon nanostructures.

Bibliografia

Arquivos suplementares