Термоэмиссионный и пироэлектрический ток в халькогенидах марганца

Полный текст

Введение

Накопители электрической энергии используются в аэрокосмической отрасли. В основном используются аккумуляторные батареи и суперконденсаторы [1–3]. Для изготовления суперконденсаторов необходимо использовать материал с большой диэлектрической проницаемостью, которая зависит от электрической поляризации [4–8]. Полупроводники с миграционной и дипольной поляризацией могут найти применение в конденсаторах [9–11]. Другой аспект заключается в альтернативных источниках энергии, преобразовании тепловой энергии в электрическую [12–15].

Нестехиометрическое замещение ионов марганца тулием образует электрически неоднородные состояния в образце [16–17]. Гибридизация волновых функций катионов сопровождается участием иона халькогена, что приведет к зарядовой щели. Избыточный заряд на Tm³⁺ компенсируется смещением анионов и свободными носителями тока. На границе раздела нанообластей TmSе возникает электрическая поляризация с p-n переходом. При поглощении фононов электронами в области p-n перехода возникнет термоэмиссионный ток.

В качестве перспективных материалов рассмотрим халькогениды, ряд которых используется для изготовления термоэлементов [18–20]. Халькогениды марганца, замещенные 3d-элементами, рассмотрим в качестве источников тока.

Пироэлектрический ток в селениде марганца, замещенного тулием

Ток в отсутствие внешнего напряжения может быть вызван градиентом температуры (термоЭДС), изменением электрической поляризации (пироэлектрический ток), возникновением разности потенциалов при деформации образца (пьезоэлектрический ток) или термоэлектронной эмиссией (термоэмиссионный ток).

Халькогениды с переменной валентностью обладают уникальными свойствами – транспортными, магнитными и термоэлектрическими [21–23]. Изменение валентности иона меняет электронную структуру и приводит к деформации решетки [24]. Валентность меняется как по температуре, так и с ростом давления [25]. Компенсация избыточного электрического заряда приведет к локальной электрической поляризации. Частичная декомпенсация вызовет образование электрического поля в образце и дипольную поляризацию. Изменение электрической поляризации по температуре вызовет пироэлектрический ток j_p = (dP/dT) (dT/dt). Ток в нулевом элек- трическом поле имеет вид:

$j=\sigma E_{in}\pm \frac{dP}{dt},$ (1)

где σ – проводимость образца; E_in – внутреннее электрическое поле.

Ток в нулевом электрическом поле измерен на электрометре 6517B/E и представлен на рис. 1, а для Tm_0,04Mn_0,95Se. При нагревании ток меняет знак при 110 К с отрицательного на положительный. Ток проходит через максимум при 220 К, достигает минимума при 285 К и резко возрастает выше комнатной температуры. Интегрирование тока даст поляризацию P ~ $\int jdT$, относительное значение которой изображено на рис. 1, б. Электрическая поляризация в этом образце исчезает в интервале 220–240 К.

 

Рис. 1. Температурная зависимость пиротока (a) и относительное изменение поляризации (б) для Tm_0,04Mn_0,95Se. Вставка: Температурная зависимость пиротока для Tm_0,04Mn_0,95Se

Fig. 1. Temperature dependence of the pyrocurrent (a) and relative change in polarization (b) for Tm_0.04Mn_0.95Se. Inset: Temperature dependence of the pyrocurrent for Tm_0.04Mn_0.95Se

 

Выделим два интервала температур до 240 К, где ток обусловлен изменением поляризации и выше этой температуры появляется термоэмиссионный ток.

С ростом концентрации ток обнаруживает максимум при 480 К в Tm_0,08Mn_0,9Se, который связан с электрической поляризацией (рис. 2). Возможно образование дипольной поляризации при низких температурах, которая при нагревании исчезает и возникает миграционная поляризация. Пироэлектрический ток достигает величины 10 нА, плотность тока j = 0,2 мкА/cм².

 

Рис. 2. Температурная зависимость пиротока (a) и относительное изменение поляризации (б) для Tm_0,08Mn_0,9Se

Fig. 2. Temperature dependence of the pyrocurrent (a) and relative change in polarization (b) for Tm_0.08Mn_0.9Se

 

В случае замещения ионов марганца тулием в области концентрации протекания ионов тулия по решетке, ток меняет знак выше комнатной температуры и имеет два небольших максимума при Т = 110 и 280 К (рис. 3).

 

Рис. 3. Температурная зависимость тока (a) и экспоненциальная зависимость тока от обратной температуры (б) для Tm_0,2Mn_0,8Se. Вставка: Температурная зависимость тока для Tm_0,2Mn_0,8Se

Fig. 3. Temperature dependence of the current (a) and exponential dependence of the current on the inverse temperature (b) for Tm_0.2Mn_0.8Se. Inset: Temperature dependence of the current for Tm_0.2Mn_0.8Se

 

При высоких температурах плотность тока составляет j = 0,05 мА/cм². В модели свободного электронного газа j = env концентрация электронов экспоненциально растет при нагревании n = n₀exp(–∆E/T). Ток хорошо описывается экспоненциальной зависимостью, изображенной на рис. 3, b, с энергией активации ∆E = 0,82 эВ. Волновые функции электронов на ионах тулия перерываются и формируют примесную подзону. В результате тепловых флуктуаций электроны переходят из примесной подзоны в зону проводимости и в электрическом поле дефектов появляется электрический ток.

Термоэмиссионный ток в сульфиде марганца, замещенного тулием

Рассмотрим, как влияет анион халькогена на ток в нулевом поле и чем он вызван. На рис. 4 приведена температурная зависимость тока для твердых растворов Tm_xMn_1–xS с x = 0,05; 0,15 в интервале температур 80–380 К. Максимальное значение тока достигается при температурах 320 К для х = 0,05 и 355 К для х = 0,15. Эти максимумы обусловлены эмиссией электронов с глубоких ловушек, и температуры максимумов термоэмиссионного тока коррелируют с температурами исчезновения ИК поглощения на частоте ω₁ = 3116 см^–1 [26].

 

Рис. 4. Температурная зависимость термоэмиссионного тока для образцов Tm_xMn_1–xS с x = 0,05 (1); 0,15 (2)

Fig. 4. Temperature dependence of the thermionic current for samples Tm_xMn_1–xS with x = 0.05 (1); 0.15 (2)

 

Для состава с х = 0,15 знак термоЭДС меняется при Т = 350 К, что возможно вызвано усилением термоэмиссионного тока. Возможно, при этой температуре происходит диссоциация вибронных состояний, образованных сильным взаимодействием электронов и мод колебаний октаэдра.

Замещение марганца ионами переменной валентности вызывает локальную деформацию решетки, которая сопровождается изменением величины заряда иона. Как изменится ток в нулевом внешнем электрическом поле при замещении марганца редкоземельным ионом с постоянной валентностью, например гольмием. На рис. 5 дан ток для Но_0,1Mn_0,9S. Величина тока уменьшается по сравнению с током в Tm_xMn_1–xS с x = 0,05; 0,15, имеется дополнительный максимум при 205 К и острый пик при 348 К. Замещение гольмием усиливает электрическую неоднородность, избыточный заряд компенсируется дырками и создает волну зарядовой плотности. В результате на поверхности образца возникает разность потенциалов и внутреннее электрическое поле Е_in. Изменение электрической поляризации индуцирует пироток j_p = dP/dt. По- ляризация, полученная интегрированием тока, изображена на рис. 5, b. При нагревании P(T) имеет аномалию при 200 К и исчезает выше Т = 350 К.

 

Рис. 5. Температурная зависимость тока (a) и относительное изменение поляризации (б) для Но_0,1Mn_0,9S

Fig. 5. Temperature dependence of the current (a) and relative change in polarization (b) for Ho_0.1Mn_0.9S

 

Поляризация возникает за счет смещения ионов серы из октаэдрических позиций, меняется угол между связями магнитных ионов и лигандом, влияющими на величину обменного поля. В результате это вызовет изменение магнитных характеристик.

Заключение

Аномалии на температурной зависимости тока в нулевом внешнем поле позволяют выделить эмиссионный ток и пироток, обусловленный электрической поляризацией. В селенидах твердых растворов ниже концентрации протекания найден пироэлектрический ток, также как и при замещении ионами гольмия. В сульфидах марганца, замещенного тулием, образуются глубокие ловушки, которые являются источником термоэмиссионного тока.

Благодарности

Работа поддержана Российским научным фондом, Правительством Красноярского края и проектом Красноярского научного фонда № 23-22-10016.

Acknowledgements

The study was supported by a grant from the Russian Science Foundation N 23-22-10016, the Krasnoyarsk Regional Science Foundation.

Об авторах

Максим Николаевич Ситников

Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева

Email: kineru@mail.ru

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики

Россия, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

Антон Михайлович Харьков

Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева

Автор, ответственный за переписку.
Email: khark.anton@mail.ru

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики

Россия, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

Сергей Степанович Аплеснин

Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева

Email: aplesnin@sibsau.ru

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физики

Россия, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

Список литературы

Дополнительные файлы