INFLUENCE of helium pressure ON THE synthesis efficienCY of ENDOHEDRAL METALLOFULLERENES

全文:

Введение. Особенность электронной структуры эндоэдральных металлофуллеренов (ЭМФ), связанная с передачей валентных электронов металла фуллереновой оболочке, фундаментальным образом отражается на свойствах этих соединений. Структурно ЭМФ отличаются от пустых фуллеренов тем, что ион металла внутри молекулы расположен со смещением относительно центра фуллереновой клетки. За счет этого молекула, например Gd@C82, имеет большой электрический дипольный момент ~4Д [1]. Это определяет характер межмолекулярного взаимодействия в кристалле, что в свою очередь является причиной упорядоченного расположения эндоэдральных молекул в кристалле и обусловливает спонтанную электрическую поляризацию кристаллов и, как следствие, их сегнетоэлектрические свойства. Данные свойства могут найти интересные применения в электронике. Еще одна особенность ЭМФ - переход валентных электронов атома металла на внешнюю оболочку молекулы фуллерена, что также оказывает влияние на характер межмолекулярного взаимодействия фуллеренов в кристалле. К слабому вандерваальсову добавляется более интенсивное ковалентное взаимодействие, что придает кристаллу большую стабильность и повышает его механическую прочность [2]. Исследования показали, что смещение металла относительно геометрического центра молекулы связано с передачей валентных электронов от инкапсулированного атома на внешнюю поверхность фуллереновой оболочки и возникающим сильным электростатическим взаимодействием образующегося при этом положительного иона с отрицательно заряженной оболочкой [3]. Таким образом, наличие у молекул ЭМФ постоянного дипольного момента приводит к возникновению в веществе управляемой величины поляризации. Такие вещества могут быть использованы для изготовления датчиков тепловых нейтронов, так как гадолиний отличается самым большим сечением захвата (свыше 150 тыс. барн) [4], а также обладают сегнетоэлектрическими свойствами и возможностью поглощать электромагнитное излучение в широком диапазоне частот. Перечисленные выше свойства ЭМФ позволяют на их основе решать по-новому ряд задач электроники, особенно в области разработки электронных устройств для аэрокосмических приборов [5]. При этом удастся найти новые решения в области защиты оборудования от электромагнитного облучения и разработки эффективных поглощающих (неотражающих) покрытий в широком диапазоне электромагнитного излучения [6]. Несмотря на имеющийся прогресс в исследовании свойств ЭМФ [7], пока нет высокопроизводительного метода их синтеза. Это остается основной задачей, решение которой невозможно без точной количественной оценки содержания ЭМФ в фуллереновой смеси. Для их количественного анализа уже определены экстинкции методом потенциометрического титрования [8; 9] и разработана методика хроматографического разделения фуллереновой смеси с последующим взвешиванием фракций, содержащих ЭМФ [10]. Однако эти методы требуют большого количества реагентов и много времени. Столкнувшись с этой проблемой, мы разработали методику, которая позволяет практически в экспрессном режиме определять количественно содержание ЭМФ в синтезированной при определенных параметрах фуллереновой смеси. Предложенная методика основана на применении методов масс-спектрометрии для установления качественного состава фуллереновой смеси [11] и атомно-эмиссионной спектроскопии для определения количественного содержания металла [12], который использовался в качестве допанта. Метод масс-спектрометрии в связи с нелинейностью процессов ионизации, лежащих в его основе, невозможно использовать для точного количественного определения содержания ЭМФ в исследуемом веществе. Однако этим методом мы можем показать только качественный состав и то, что в синтезированном веществе не содержится металл в чистом или кластерном виде. С другой стороны, если регистрируется только один вид ЭМФ, то мы в пределах точности проведенных измерений, определив количество металла методом эмиссионной спектрометрии, можем определить, сколько его содержится в синтезированной фуллереновой смеси. Экспериментальная часть. Углеродный конденсат (УК), содержащий фуллерены и ЭМФ с гадолинием в качестве допанта, был получен нами в плазме ВЧ дугового разряда [13; 14]. Выделение ЭМФ из синтезированного УК осуществлялось сероуглеродом в аппарате Сокслета. Масс-спектральные исследования были проведены на приборе Bruker BIFLEXTM III в Институте твердого тела и материаловедения им. Лейбница (Дрезден, Германия). Исследования показали, что в синтезированных при разных давления фуллереновых смесях присутствуют пустые фуллерены (C60, C70, C76 и др.) и только один вид ЭМФ, а именно, Gd@C82 (рис. 1). рис Рис.1. Результаты масс-спектрального анализа фуллереновой смеси, полученной с введением Gd б спектр c аналит_ Рис. 2. Результаты атомно-эмиссионного анализа: а - часть спектра раствора с известной концентрацией Gd; б - аналитическая кривая для определения Gd в углеродной матрице а Результаты анализа образцов фуллереновых саж, содержащих Gd, синтезированных при разных давлениях Давление, при котором выполнялся синтез ЭМФ 353 кПа 98 кПа 64,8 кПа 32,4 кПа Содержание Gd в 1мг фуллереновой смеси, мг 2,8·10-3 6,7·10-3 3,1·10-3 1,2·10-3 Содержание Gd@C82 в 1мг фуллереновой смеси, вес. % 2,0 4,9 2,3 0,9 С целью определения содержания гадолиния в выделенных фуллереновых смесях методом количественного спектрального анализа, были построены концентрационные кривые. Растворы с концентрацией от 1·10-5 до 1,0 г/л наносили на спектральные графитовые стержни «Искра» (Ø = 6 мм) с отверстием (Ø = = 4 мм, h = 5 мм), высушивали нагреванием и запечатывали графитом. Подготовленные образцы сжигались в плазме разряда, а спектр регистрировался на установке, состоящей из источника света (ВЧ-разряд с медным и графитовым электродами), спектрографа PGS-2 (дисперсия 7,4 Å/мм), регистрирующего устройства на ПЗС-линейках. Для построения аналитической кривой и определения концентрации гадолиния в фуллереновой смеси использовалась интенсивность линии гадолиния при длине волны, равной 335,86 нм. Участок спектра в диапазоне 335-337 нм и аналитическая кривая представлены на рис. 2. Данная аналитическая кривая актуальна для любых видов соединений, так как в процессе анализа исследуемые образцы полностью атомизируются [15]. Образцы УК с Gd, полученные при давлениях 353, 98, 64,8 и 32,4 кПа, подвергались экстракции, высушивались, взвешивались и вновь растворялись в исходном растворителе с получением концентрации 1 мг/мл. Полученные растворы образцов наносились в отверстия графитовых стержней аналогично подготовке эталонов. Определение концентрации гадолиния в фуллереновой смеси проводили по линии гадолиния (λ = 335,86 нм). Результаты анализа образцов фуллереновых саж, содержащих Gd, синтезированных при разных давлениях, представлены в таблице. Заключение. Разработана методика количественного экспресс-анализа ЭМФ, основанная на совмещении методов масс-спектроскопии и эмиссионной спектроскопии, минуя метод хроматографического отделения фракции, включающей ЭМФ. Предлагаемый способ позволяет на порядки сократить временные затраты по сравнению со способами, существующими на сегодняшний день. На примере Gd@C82 представлена методика определения содержания ЭМФ в фуллереновых смесях, выделенных из УК, полученных при введении металла-допанта. Установлено оптимальное давление для синтеза ЭМФ (98 кПа), при котором наибольший выход Gd@C82.

作者简介

U. Guliaeva

Siberian Federal University; Kirensky Institute of Physics SB RAS; Kirensky Institute of Physics SB RAS

Email: g.uliana.ev@gmail.com
79, Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation; 50/38, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russian Federation

N. Vnukova

Siberian Federal University; Kirensky Institute of Physics SB RAS; Kirensky Institute of Physics SB RAS

79, Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation; 50/38, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russian Federation

A. Dudnik

Siberian Federal University; Kirensky Institute of Physics SB RAS; Kirensky Institute of Physics SB RAS

79, Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation; 50/38, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russian Federation

G. Churilov

Siberian Federal University; Kirensky Institute of Physics SB RAS; Kirensky Institute of Physics SB RAS

79, Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation; 50/38, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russian Federation

参考

补充文件