HARD MAGNETIC PLASMA-SPRAYED COVERINGS ON THE BASIS OF SM-CO ALLOYS

详细

The authors describe a process ofproduction of hard magnetic coatings by plasma spraying method, based on Sm-Co alloys obtained by the electric arc method. The influence of technological parameters of spraying process and heat treatment on the structure and magnetic properties of the coatings is investigated.

全文:

Магнитожесткие материалы характеризуются высокими значениями остаточной индукции Br, коэрцитивной силы Hc, а также максимальной магнитной энергией. Кроме этого, магнитные свойства должны быть стабильными во времени [1] и при воздействии окружающей среды, а именно: механических нагрузках [2], радиации, наличии внешних магнитных полей или ферромагнитных масс, температуры [3-5]. Редкоземельные элементы могут с переходными металлами и незаполненной электронной 3 d-оболочкой образовывать соединения, названные интерметаллическими. При комнатной температуре они являются ферромагнетиками и характеризуются очень сильным магнитным полем - остаточной индукцией почти вдвое большей, чем у ферритов, высоким значением размагничивающего поля (коэрцитивной силой) и магнитной энергией, уровень которой превосходит все максимальные значения, известные еще до появления этих соединений. Они имеют чрезвычайно высокую магнитокристаллическую анизотропию с полями, достигающими 300 кЭ, и намагничиванием до насыщения, близкого к 12 000 Гс. Сплав RCos-системы (редкоземельный металл-кобаль) из числа многих интерметаллических соединений имеет гексагональную структуру с низкой симметрией, высокую магнитную кристаллографическую анизотропию, сравнительно высокую температуру Кюри и высокое значение намагниченности насыщения. Магнитные моменты редкоземельных металлов и кобальта действуют параллельно, поэтому в качестве материалов для постоянных магнитов желательно применять соединения кобальта (RCo5) с ред-коземеньными металлами: иттрием, лантаном, церием, празеодимом, самарием и другими металлами. Магнитные характеристики постоянных магнитов, полученных литьем из интерметаллических соединений, зависят: - от состава сплава; - чистоты входящих в него элементов; - влияния входящих в него элементов; - способа плавки и использованной атмосферы; - стабилизирующей термической обработки (оптимальная температура стабилизирующего отжига, продолжительность отжига, атмосфера в печи, критическая скорость охлаждения), температуры и продолжительности отпуска; - структуры сплава. Перечисленные факторы определяют сложность поставленной задачи установления оптимальных условий тем более, что взаимозависимость факторов не поддается расчету. Фирма Philips изготовила магнит из стандартного соединения SmCo5 с характеристиками: Br = 8,7 кГс, Hc = 8,4 кЭ, (BH)max = 18,5 МГсЭ. Если при изготовлении порошковых магнитов на основе соединений RCo5 обеспечить высокую плотность, то стабильность характеристик этих магнитов повышается. У сплавов редкоземельных элементов с кобальтом большая спонтанная намагниченность достигается лишь в тех соединениях, у которых подрешетки редкоземельного элемента и кобальта дают ферромагнитное упорядочение. Для оптимального использования большой спонтанной намагниченности в постоянном магните необходимо создать совершенную текстуру высокой плотности, что достигается специальными способами прессования и спекания. 204 Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева Дислокации, точечные дефекты, включения других фаз, неизбежно присутствующих в реальных материалах, при большой магнитострикции могут оказывать определяющее влияние на коэрцитивную силу. Поэтому одна из важных задач состоит в выборе технологических приемов, обеспечивающих создание структуры дефектов кристаллического строения, соответствующих максимальной коэрцитивной силе. Энергия постоянных магнитов на основе сплавов SmCo5 в настоящее время подошла к теоретическому пределу. Однако коэрцитивная сила получаемых спеканием магнитов не превышает 15.20 кЭ. Низкие значения коэрцитивной силы можно объяснить дефектами порошков, возникающими от окисления трещин при помоле и ростом размеров кристаллов в процессе спекания и термообработки, которые приводят к низким значениям точки Кюри сплава, что значительно снижает стабильность постоянных магнитов при температуре 100.300 °С. Следовательно, для повышения стабильности постоянных магнитов во время эксплуатации при повышенных температурах необходимы высокие значения коэрцитивной силы. При плазменном напылении постоянных магнитов можно получить покрытия с низким уровнем окисления (менее 0,2 %) и мелкокристаллической структурой, а следовательно, с высокими значениями стабильности магнитных характеристик. Для формирования постоянных магнитов на основе порошков сплавов переходных металлов и редкоземельных элементов нами предложен и реализован метод плазменного напыления, который позволяет получать покрытия толщиной от 50 мкм до 10 мм и выше на поверхности деталей сложной геометрической формы, состоящей из различных материалов (металлических, керамических, термопластиковых, углепластиковых, на тканой основе). В процессе выполнения исследований по плазменному напылению сплавов Sm-Co впервые в России получены изотропные магниты с уникальным значением коэрцитивной силы около 60 кЭ [6]. Приготовление порошков осуществлялось в лабораторных условиях из сплавов, полученных электро-дуговой плавкой в среде инертных газов (аргон, гелий и их смеси). В качестве катода применялся неплавя-щийся электрод, выполненный из торированного вольфрама, установленного в медный водоохлаждаемый корпус. Тигель-анод изготавливался из меди, внутренняя полость которого представляла собой полусферу, и охлаждался водой, что обеспечивало образование направленной кристаллизации слитка от периферии к центру. Полученный слиток весил 100 г и легко разрушался при грубом помоле. Для повышения однородности проводилась повторная плавка слитка, прошедшего грубый помол, с добавлением корректирующего модификатора, обеспечивающего заданный химический состав. Грубый помол осуществлялся на гидравлическом прессе в контейнере, представляющем собой пуансон и матрицу, усилие разрушения слитка составляло 50 т. Внутренняя полость контейнера перед прессованием заполнялась аргоном. Полученный брикет разрушался в керамической ступке. Разрушение брикета, грубый помол и предварительный просев порошка через сито с ячейкой 1 мм проводились в боксе для работы с радиоактивными материалами в среде аргона. Тонкий помол порошка до фракции 10 мкм осуществлялся на вибростенде в герметичном стакане, заполненном аргоном, с набором металлических шаров различного диаметра: от 5 до 15 мм. Выгружали порошок из стакана, отделяли его от шаров, затем загружали в герметичную рабочую полость питателя в боксе. Таким образом, на всех технологических переходах приготовления порошка исключался его контакт с атмосферным кислородом. Полученные порошки с размером от 1 до 10 мкм -тяжелые, неаэрируемые, коагулируют между собой, напоминая консистентную смазку. Такие порошки трудно дозировать и транспортировать по типовым пневмопроводам. Поэтому существующие устройства на различных принципах подачи (аэрационные, вибрационные, шнековые, роторные и др.) не могут обеспечить точное дозирование и приготовление однородной пылегазовой смеси. Для осуществления возможности формирования образцов постоянных магнитов плазменным методом из таких порошков была разработана и создана оригинальная конструкция электромеханического питателя [7] для прецизионного дозирования малого количества порошка весом до 100 г. В предложенной конструкции питателя порошок принудительно вытесняется с вращением из полости приемной камеры через зазор в мембране в полость смесительной камеры, где равномерно смешивается с транспортирующим газом. Смесительная камера непосредственно стыкуется с аксиальным транспортирующим каналом плазмотрона. Для напыления были подготовлены порошки с различным содержанием самария (33, 37, 39, 40, 42 вес. %) в исходном сплаве. Плазменное напыление порошков осуществлялось в камере в среде отработанных инертных газов на наружную поверхность водоохлаждаемого цилиндрического кольца диаметром 16 мм и высотой 20 мм из алюминиевого сплава. Толщина напыленного слоя составляла 2 мм (табл. 1). Основа отделялась от покрытия на токарном станке. Морфология покрытия изучалась на металлографическом микроскопе JANEVERT с автоматизированным комплексом по обработке изображений IBAS-2000. Плотность образцов измерялась методом гидростатического взвешивания. Рентгенографические исследования проводились автоматизированным дифрактометром ДРОН-3 на образцах в виде порошка фракцией 1 мкм, приготовленных из слитка и напыленного покрытия. В рентгенографических исследованиях использовалось нефильтрованное излучение железного катода. 205 Технологические процессы и материалы Таблица 1 Параметры процесса напыления Параметр Единица измерения Значение Напряжение катод-анод U В 67 Ток дуги I А 200 Мощность дугового разряда плазмотрона W кВт 13,4 Расход порошка q„ г/с 1 Размер частиц порошка q^ мкм 1.10 Расход плазмообразующего газа аргона q3 л/с 1,5 Расход транспортирующего газа гелия qT л/с 2 Дистанция напыления L мм 80 Скорость взаимного перемещения вдоль оси вращения V мм/об 3 Скорость вращения образца ю об/мин 60 Расход охлаждающей жидкости qM л/мин 6 Таблица 2 Магнитные характеристики сплавов Весовое содержание Sm в сплаве, % Коэрцитивная сила Нс, э Намагниченность насыщения om, гсм3/г Остаточная намагниченность аг, г см3/г 33 10 36 26 37 6 61 37 39 12 44 33 40 55 39 33 42 33 35 26 Образцы для магнитных измерений на вибромагнитометре размером 2 х 2 х 2 вырезались из покрытия методом электроэрозионной обработки с последующей огранкой и обкаткой на шлифовальном круге, превращаясь в шарики диаметром 1,8.2 мм. Перед измерением размагничивающей части петли гистерезиса на вибромагнитометре [8] образец, помещенный в кювету, намагничивался в импульсном магнитном поле 200 кЭ, ориентировался легкой осью и фиксировался парафином. Термообработка образцов осуществлялась в герметичной керамической трубке с установленным во внутренней полости нагревательным элементом. Серия из 5.6 образцов помещалась в танталовый контейнер, который устанавливался в кювету, выполненную так же из тантала, и засыпался геттером сплава Sm-Co, с повышенным содержанием самария (67 %). Кювета закреплялась на конце соломки, в отверстиях которой проходили электроды термопары, ее спай имел тепловой контакт с корпусом контейнера. Через отверстия в соломке во внутреннюю полость кюветы подавался гелий. Кювета размещалась в центральной части кольцевого нагревательного элемента. Подачей гелия вытеснялся воздух из полости трубки, затем включался нагревательный элемент, и автоматическая система обеспечивала заданную температуру и время отжига. После отжига внутренняя полость контейнера резко захолаживалась гелием. Из исходных порошков с различным химическим составом были напылены покрытия по параметрам, представленным в табл. 1, и приготовлены образцы. Исследованная структура покрытия характерна для монолитной, не содержащей включений и микро-пор. Плотность образцов составляла 99,9 % от литого сплава. В процессе напыления с высокой температурой плазменной струи, при которой происходит расплавление порошка, наиболее летучий компонент сплава Sm испаряется, поэтому результатом сформированного плазмонапыленного покрытия будет химический состав, структура образцов и соответствующие им магнитные характеристики (табл. 2): коэрцитивная сила, намагниченность насыщения и остаточная намагниченность. Известно, что фаза SmCo5 с гексагональной структурой обладает наибольшими значениями магнитной анизотропии и коэрцитивной силы. По всей вероятности, в напыленном образце с исходным содержанием Sm в сплаве 40 вес % и коэрцитивной силой 55 кЭ, будет максимальное количество фазы SmCo5. Коэрцитивная сила исходного сплава близка к нулю. И, следовательно, можно предположить, что в процессе затвердевания расплава образуется в основном фаза Sm2Co7. Для подтверждения этих предположений сделали рентгеноструктурный анализ порошка исходного сплава и плазмонапыленного покрытия. 206 Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева На рентгенограмме для порошка исходного сплава с содержанием 40 вес. % Sm (рис. 1) наблюдался явно выраженный узкий рефлекс при 20 = 53°, соответствующей фазе Sm2Co7 и расположенными на склонах плечами фазы SmCo5, что характерно для неоднородного кристаллического сплава. до 53 гссм3/г. Такое поведение магнитных характеристик сохраняется в диапазоне до 500 °С при многократных повторяющихся режимах термообработки, что свидетельствует о высокой термостабильности магнитных свойств плазмонапыленных изотропных постоянных магнитов. 30 40 50 5А 60 20 Рис. 1. Рентгенограмма порошка исходного сплава: 1-5 - SmCo5; 2-7 - Sm2Co7 Как следует из анализа дифрактограмы, наиболее интенсивные линии фаз Sm2Co7 и SmCo5 находятся в углах 20 от 35 до 60°, причем самые сильные линии этих соединений лежат очень близко друг к другу. Это вызвано тем, что структуры этих соединений родственны, и межплосткостные расстояния близки. Наложение самых интенсивных линий различных фаз затрудняет проведение фазового анализа и снижает его точность. Однако линии, соответствующие отражению от базисных и призматических плоскостей этих соединений, не перекрываются, и это позволяет заметить присутствие второй фазы, если ее количество превышает 5.10 %. Дифрактограмма напыленного покрытия приведена на рис. 2. Обработка дифрактограммы показала, что содержание самария в напыленном покрытии составляет примерно 37 %, следовательно 3 % Sm испарилось при термосиловом взаимодействии плазменной струи и напыляемого порошка. Преобладающее количество, приблизительно 2/3 объема напыляемого покрытия, соответствует фазе SmCo5, а оставшееся количество объема принадлежит фазе Sm2Co7. Следовательно, предположение о том, что высокое значение коэрцитивной силы будет у покрытия из исходного сплава с 40 вес. % Sm, оказалось верным. Результаты исследования стабильности магнитных характеристик плазмонапыленного покрытия от температуры термообработки приведены на рис. 3. Видно, что значения коэрцитивной силы не изменяются до температуры 500 °С, остаточная намагниченность при этом незначительно повышается, а намагниченность насыщения повышается с 40 30 (-0 50 55 60 20 Рис. 2. Рентгенограмма напыленного покрытия: 1-5 - SmCo5; 2-7 - Sm2Co7 н. 1 и 60 ■ ] _._._,_1_1_I_I_I_I_I_I . I 100 2И 300 too 500 600 700 800 900 1000 1100 ~Т Рис. 3. Зависимости магнитных характеристик от температуры: 1 - коэрцитивная сила; 2 - остаточная намагниченность; 3 - намагниченность насыщения Размагничивающий участок петли гистерезиса таких магнитов близок к прямоугольной, а максимальная магнитная энергия Wmax достигает значений 9,6 МгсЭ. Проведенные исследования позволили получить плазмонапыленные изотропные высокостабильные постоянные магниты с высокой коэрцитивной силой до 60 кЭ, остаточной индукцией 4 103 Гс и температурной стабильностью остаточной намагниченности 0,000 1 %/град, позволяющей работать в устройствах от -100 до 500 °С, при малых толщинах (с большим размагничивающим фактором) и отсутствии клеевой технологии их крепления на поверхностях магнито-проводов сложной геометрической формы. Такой магнит был напылен на торец ротора гироскопа толщиной 1 мм. 207 Технологические процессы и материалы Напыленный ротор прошел весь комплекс испытаний в составе гироскопа и рекомендован к использованию в серийных приборах. Такие магниты могут найти широкое применение в конструкциях малогабаритных двигателей постоянного тока, бортовой измерительной аппаратуре, а так же различных устройствах, предназначенных для исследования космического пространства.