HARD MAGNETIC PLASMA-SPRAYED COVERINGS ON THE BASIS OF SM-CO ALLOYS

Abstract

The authors describe a process ofproduction of hard magnetic coatings by plasma spraying method, based on Sm-Co alloys obtained by the electric arc method. The influence of technological parameters of spraying process and heat treatment on the structure and magnetic properties of the coatings is investigated.

Full Text

Магнитожесткие материалы характеризуются высокими значениями остаточной индукции Br, коэрцитивной силы Hc, а также максимальной магнитной энергией. Кроме этого, магнитные свойства должны быть стабильными во времени [1] и при воздействии окружающей среды, а именно: механических нагрузках [2], радиации, наличии внешних магнитных полей или ферромагнитных масс, температуры [3-5]. Редкоземельные элементы могут с переходными металлами и незаполненной электронной 3 d-оболочкой образовывать соединения, названные интерметаллическими. При комнатной температуре они являются ферромагнетиками и характеризуются очень сильным магнитным полем - остаточной индукцией почти вдвое большей, чем у ферритов, высоким значением размагничивающего поля (коэрцитивной силой) и магнитной энергией, уровень которой превосходит все максимальные значения, известные еще до появления этих соединений. Они имеют чрезвычайно высокую магнитокристаллическую анизотропию с полями, достигающими 300 кЭ, и намагничиванием до насыщения, близкого к 12 000 Гс. Сплав RCos-системы (редкоземельный металл-кобаль) из числа многих интерметаллических соединений имеет гексагональную структуру с низкой симметрией, высокую магнитную кристаллографическую анизотропию, сравнительно высокую температуру Кюри и высокое значение намагниченности насыщения. Магнитные моменты редкоземельных металлов и кобальта действуют параллельно, поэтому в качестве материалов для постоянных магнитов желательно применять соединения кобальта (RCo5) с ред-коземеньными металлами: иттрием, лантаном, церием, празеодимом, самарием и другими металлами. Магнитные характеристики постоянных магнитов, полученных литьем из интерметаллических соединений, зависят: - от состава сплава; - чистоты входящих в него элементов; - влияния входящих в него элементов; - способа плавки и использованной атмосферы; - стабилизирующей термической обработки (оптимальная температура стабилизирующего отжига, продолжительность отжига, атмосфера в печи, критическая скорость охлаждения), температуры и продолжительности отпуска; - структуры сплава. Перечисленные факторы определяют сложность поставленной задачи установления оптимальных условий тем более, что взаимозависимость факторов не поддается расчету. Фирма Philips изготовила магнит из стандартного соединения SmCo5 с характеристиками: Br = 8,7 кГс, Hc = 8,4 кЭ, (BH)max = 18,5 МГсЭ. Если при изготовлении порошковых магнитов на основе соединений RCo5 обеспечить высокую плотность, то стабильность характеристик этих магнитов повышается. У сплавов редкоземельных элементов с кобальтом большая спонтанная намагниченность достигается лишь в тех соединениях, у которых подрешетки редкоземельного элемента и кобальта дают ферромагнитное упорядочение. Для оптимального использования большой спонтанной намагниченности в постоянном магните необходимо создать совершенную текстуру высокой плотности, что достигается специальными способами прессования и спекания. 204 Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева Дислокации, точечные дефекты, включения других фаз, неизбежно присутствующих в реальных материалах, при большой магнитострикции могут оказывать определяющее влияние на коэрцитивную силу. Поэтому одна из важных задач состоит в выборе технологических приемов, обеспечивающих создание структуры дефектов кристаллического строения, соответствующих максимальной коэрцитивной силе. Энергия постоянных магнитов на основе сплавов SmCo5 в настоящее время подошла к теоретическому пределу. Однако коэрцитивная сила получаемых спеканием магнитов не превышает 15.20 кЭ. Низкие значения коэрцитивной силы можно объяснить дефектами порошков, возникающими от окисления трещин при помоле и ростом размеров кристаллов в процессе спекания и термообработки, которые приводят к низким значениям точки Кюри сплава, что значительно снижает стабильность постоянных магнитов при температуре 100.300 °С. Следовательно, для повышения стабильности постоянных магнитов во время эксплуатации при повышенных температурах необходимы высокие значения коэрцитивной силы. При плазменном напылении постоянных магнитов можно получить покрытия с низким уровнем окисления (менее 0,2 %) и мелкокристаллической структурой, а следовательно, с высокими значениями стабильности магнитных характеристик. Для формирования постоянных магнитов на основе порошков сплавов переходных металлов и редкоземельных элементов нами предложен и реализован метод плазменного напыления, который позволяет получать покрытия толщиной от 50 мкм до 10 мм и выше на поверхности деталей сложной геометрической формы, состоящей из различных материалов (металлических, керамических, термопластиковых, углепластиковых, на тканой основе). В процессе выполнения исследований по плазменному напылению сплавов Sm-Co впервые в России получены изотропные магниты с уникальным значением коэрцитивной силы около 60 кЭ [6]. Приготовление порошков осуществлялось в лабораторных условиях из сплавов, полученных электро-дуговой плавкой в среде инертных газов (аргон, гелий и их смеси). В качестве катода применялся неплавя-щийся электрод, выполненный из торированного вольфрама, установленного в медный водоохлаждаемый корпус. Тигель-анод изготавливался из меди, внутренняя полость которого представляла собой полусферу, и охлаждался водой, что обеспечивало образование направленной кристаллизации слитка от периферии к центру. Полученный слиток весил 100 г и легко разрушался при грубом помоле. Для повышения однородности проводилась повторная плавка слитка, прошедшего грубый помол, с добавлением корректирующего модификатора, обеспечивающего заданный химический состав. Грубый помол осуществлялся на гидравлическом прессе в контейнере, представляющем собой пуансон и матрицу, усилие разрушения слитка составляло 50 т. Внутренняя полость контейнера перед прессованием заполнялась аргоном. Полученный брикет разрушался в керамической ступке. Разрушение брикета, грубый помол и предварительный просев порошка через сито с ячейкой 1 мм проводились в боксе для работы с радиоактивными материалами в среде аргона. Тонкий помол порошка до фракции 10 мкм осуществлялся на вибростенде в герметичном стакане, заполненном аргоном, с набором металлических шаров различного диаметра: от 5 до 15 мм. Выгружали порошок из стакана, отделяли его от шаров, затем загружали в герметичную рабочую полость питателя в боксе. Таким образом, на всех технологических переходах приготовления порошка исключался его контакт с атмосферным кислородом. Полученные порошки с размером от 1 до 10 мкм -тяжелые, неаэрируемые, коагулируют между собой, напоминая консистентную смазку. Такие порошки трудно дозировать и транспортировать по типовым пневмопроводам. Поэтому существующие устройства на различных принципах подачи (аэрационные, вибрационные, шнековые, роторные и др.) не могут обеспечить точное дозирование и приготовление однородной пылегазовой смеси. Для осуществления возможности формирования образцов постоянных магнитов плазменным методом из таких порошков была разработана и создана оригинальная конструкция электромеханического питателя [7] для прецизионного дозирования малого количества порошка весом до 100 г. В предложенной конструкции питателя порошок принудительно вытесняется с вращением из полости приемной камеры через зазор в мембране в полость смесительной камеры, где равномерно смешивается с транспортирующим газом. Смесительная камера непосредственно стыкуется с аксиальным транспортирующим каналом плазмотрона. Для напыления были подготовлены порошки с различным содержанием самария (33, 37, 39, 40, 42 вес. %) в исходном сплаве. Плазменное напыление порошков осуществлялось в камере в среде отработанных инертных газов на наружную поверхность водоохлаждаемого цилиндрического кольца диаметром 16 мм и высотой 20 мм из алюминиевого сплава. Толщина напыленного слоя составляла 2 мм (табл. 1). Основа отделялась от покрытия на токарном станке. Морфология покрытия изучалась на металлографическом микроскопе JANEVERT с автоматизированным комплексом по обработке изображений IBAS-2000. Плотность образцов измерялась методом гидростатического взвешивания. Рентгенографические исследования проводились автоматизированным дифрактометром ДРОН-3 на образцах в виде порошка фракцией 1 мкм, приготовленных из слитка и напыленного покрытия. В рентгенографических исследованиях использовалось нефильтрованное излучение железного катода. 205 Технологические процессы и материалы Таблица 1 Параметры процесса напыления Параметр Единица измерения Значение Напряжение катод-анод U В 67 Ток дуги I А 200 Мощность дугового разряда плазмотрона W кВт 13,4 Расход порошка q„ г/с 1 Размер частиц порошка q^ мкм 1.10 Расход плазмообразующего газа аргона q3 л/с 1,5 Расход транспортирующего газа гелия qT л/с 2 Дистанция напыления L мм 80 Скорость взаимного перемещения вдоль оси вращения V мм/об 3 Скорость вращения образца ю об/мин 60 Расход охлаждающей жидкости qM л/мин 6 Таблица 2 Магнитные характеристики сплавов Весовое содержание Sm в сплаве, % Коэрцитивная сила Нс, э Намагниченность насыщения om, гсм3/г Остаточная намагниченность аг, г см3/г 33 10 36 26 37 6 61 37 39 12 44 33 40 55 39 33 42 33 35 26 Образцы для магнитных измерений на вибромагнитометре размером 2 х 2 х 2 вырезались из покрытия методом электроэрозионной обработки с последующей огранкой и обкаткой на шлифовальном круге, превращаясь в шарики диаметром 1,8.2 мм. Перед измерением размагничивающей части петли гистерезиса на вибромагнитометре [8] образец, помещенный в кювету, намагничивался в импульсном магнитном поле 200 кЭ, ориентировался легкой осью и фиксировался парафином. Термообработка образцов осуществлялась в герметичной керамической трубке с установленным во внутренней полости нагревательным элементом. Серия из 5.6 образцов помещалась в танталовый контейнер, который устанавливался в кювету, выполненную так же из тантала, и засыпался геттером сплава Sm-Co, с повышенным содержанием самария (67 %). Кювета закреплялась на конце соломки, в отверстиях которой проходили электроды термопары, ее спай имел тепловой контакт с корпусом контейнера. Через отверстия в соломке во внутреннюю полость кюветы подавался гелий. Кювета размещалась в центральной части кольцевого нагревательного элемента. Подачей гелия вытеснялся воздух из полости трубки, затем включался нагревательный элемент, и автоматическая система обеспечивала заданную температуру и время отжига. После отжига внутренняя полость контейнера резко захолаживалась гелием. Из исходных порошков с различным химическим составом были напылены покрытия по параметрам, представленным в табл. 1, и приготовлены образцы. Исследованная структура покрытия характерна для монолитной, не содержащей включений и микро-пор. Плотность образцов составляла 99,9 % от литого сплава. В процессе напыления с высокой температурой плазменной струи, при которой происходит расплавление порошка, наиболее летучий компонент сплава Sm испаряется, поэтому результатом сформированного плазмонапыленного покрытия будет химический состав, структура образцов и соответствующие им магнитные характеристики (табл. 2): коэрцитивная сила, намагниченность насыщения и остаточная намагниченность. Известно, что фаза SmCo5 с гексагональной структурой обладает наибольшими значениями магнитной анизотропии и коэрцитивной силы. По всей вероятности, в напыленном образце с исходным содержанием Sm в сплаве 40 вес % и коэрцитивной силой 55 кЭ, будет максимальное количество фазы SmCo5. Коэрцитивная сила исходного сплава близка к нулю. И, следовательно, можно предположить, что в процессе затвердевания расплава образуется в основном фаза Sm2Co7. Для подтверждения этих предположений сделали рентгеноструктурный анализ порошка исходного сплава и плазмонапыленного покрытия. 206 Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева На рентгенограмме для порошка исходного сплава с содержанием 40 вес. % Sm (рис. 1) наблюдался явно выраженный узкий рефлекс при 20 = 53°, соответствующей фазе Sm2Co7 и расположенными на склонах плечами фазы SmCo5, что характерно для неоднородного кристаллического сплава. до 53 гссм3/г. Такое поведение магнитных характеристик сохраняется в диапазоне до 500 °С при многократных повторяющихся режимах термообработки, что свидетельствует о высокой термостабильности магнитных свойств плазмонапыленных изотропных постоянных магнитов. 30 40 50 5А 60 20 Рис. 1. Рентгенограмма порошка исходного сплава: 1-5 - SmCo5; 2-7 - Sm2Co7 Как следует из анализа дифрактограмы, наиболее интенсивные линии фаз Sm2Co7 и SmCo5 находятся в углах 20 от 35 до 60°, причем самые сильные линии этих соединений лежат очень близко друг к другу. Это вызвано тем, что структуры этих соединений родственны, и межплосткостные расстояния близки. Наложение самых интенсивных линий различных фаз затрудняет проведение фазового анализа и снижает его точность. Однако линии, соответствующие отражению от базисных и призматических плоскостей этих соединений, не перекрываются, и это позволяет заметить присутствие второй фазы, если ее количество превышает 5.10 %. Дифрактограмма напыленного покрытия приведена на рис. 2. Обработка дифрактограммы показала, что содержание самария в напыленном покрытии составляет примерно 37 %, следовательно 3 % Sm испарилось при термосиловом взаимодействии плазменной струи и напыляемого порошка. Преобладающее количество, приблизительно 2/3 объема напыляемого покрытия, соответствует фазе SmCo5, а оставшееся количество объема принадлежит фазе Sm2Co7. Следовательно, предположение о том, что высокое значение коэрцитивной силы будет у покрытия из исходного сплава с 40 вес. % Sm, оказалось верным. Результаты исследования стабильности магнитных характеристик плазмонапыленного покрытия от температуры термообработки приведены на рис. 3. Видно, что значения коэрцитивной силы не изменяются до температуры 500 °С, остаточная намагниченность при этом незначительно повышается, а намагниченность насыщения повышается с 40 30 (-0 50 55 60 20 Рис. 2. Рентгенограмма напыленного покрытия: 1-5 - SmCo5; 2-7 - Sm2Co7 н. 1 и 60 ■ ] _._._,_1_1_I_I_I_I_I_I . I 100 2И 300 too 500 600 700 800 900 1000 1100 ~Т Рис. 3. Зависимости магнитных характеристик от температуры: 1 - коэрцитивная сила; 2 - остаточная намагниченность; 3 - намагниченность насыщения Размагничивающий участок петли гистерезиса таких магнитов близок к прямоугольной, а максимальная магнитная энергия Wmax достигает значений 9,6 МгсЭ. Проведенные исследования позволили получить плазмонапыленные изотропные высокостабильные постоянные магниты с высокой коэрцитивной силой до 60 кЭ, остаточной индукцией 4 103 Гс и температурной стабильностью остаточной намагниченности 0,000 1 %/град, позволяющей работать в устройствах от -100 до 500 °С, при малых толщинах (с большим размагничивающим фактором) и отсутствии клеевой технологии их крепления на поверхностях магнито-проводов сложной геометрической формы. Такой магнит был напылен на торец ротора гироскопа толщиной 1 мм. 207 Технологические процессы и материалы Напыленный ротор прошел весь комплекс испытаний в составе гироскопа и рекомендован к использованию в серийных приборах. Такие магниты могут найти широкое применение в конструкциях малогабаритных двигателей постоянного тока, бортовой измерительной аппаратуре, а так же различных устройствах, предназначенных для исследования космического пространства.