THE OPTICAL METHOD OF MEASUREMENT OF THE SIZES OF ULTRADISPERSE PARTICLES NANOMATERIALS

详细

Nowadays it is lacking the control express-methods of size of nanodisperse particles of different materials, which are necessary in technological processes. Straight measurement methods (for example with electron microscopy) are expensive, prolonged and not technological for production. Herewith the method based on measuring of parameters of light flow passing through suspension of nanomaterials in liquid was tested.

全文:

Исследования о применении ультрадисперсного алмаза (УДА) для суперфинишной обработки поверх- ности [1] показали его преимущества по сравнению с другими абразивами, и в то же время обнаружили проблему: трибомеханический процесс полирования работает нормально только при достаточно малых размерах зерен УДА. Из-за большого отношения пло- щади поверхности к объему зерна УДА склонны к грануляции, образованию конгломератов, т. е. в итоге к увеличению размеров частиц до десятых долей мик- рометра и более. При этом активационный трибоме- ханический процесс удаления обрабатываемого мате- риала сменяется абразивным, что приводит к появле- нию нарушенного слоя, отдельных глубоких повреж- дений (царапин, лысин). Таким образом, успех в раз- работке стабильных суспензий на основе УДА и тех- нологии их применения может быть обеспечен воз- можностью оперативного контроля размеров зерен в суспензии или, по крайней мере, определения наличия указанных крупных гранулянтов. Рабочие взвеси представляют собой дисперсную систему с весовой концентрацией УДА 0,1-0,5 %. Дисперсионной средой выступает жидкость (дистиллированная вода или органика с незначительными добавками поверхностно-активных веществ и соеди- нений, регулирующих pH среды) [1]. Таким образом, объект контроля размеров является слабоконцентри- рованным золем с существенным различием оптиче- ских свойств частиц и дисперсионной среды и, в пер- вую очередь, показателя преломления. Подобного рода задачи в ряде случаев успешно решаются оптическими методами, основанными на светорассеянии. Преимущества их определяются сле- дующим [2; 3]: по сравнению, например, с седимента- ционным анализом, процесс измерения светорассея- ния может быть ускорен, а его обработка автоматизи- рована. Это позволяет избежать изменения дисперсно- го состава частиц в процессе измерений, а также на- блюдать такие изменения в процессе целенаправлен- ных воздействий. При поточном производстве суспен- зий оптическая аппаратура может быть включена не- посредственно в поток, т. е. метод не требует отбора проб. Не требуется также, как при методе сепарации или ситовом анализе, высушивания порошка, что, в свою очередь, может повлечь изменение дисперсного состава. В силу указанных достоинств анализ взвесей мето- дами светорассеяния применяется в цитологии [4], исследовании и контроле атмосферы [5], океанографии [6] и других отраслях. Информации об использовании оптических мето- дов для контроля размеров абразивных суспензий на основе УДА нами не обнаружено, хотя, как отмеча- лось, они являются типичными светорассеивающими системами. Таким образом, задачей исследования яв- лялась реализация методов измерения светорассеяния, эксперименты с суспензиями УДА и другими легко- доступными ультрадисперсионными взвесями, а так- же оценка применимости оптических методов для контроля размеров зерен. Эксперимент проводился с использованием спек- трального вычислительного универсального ком- плекса КСВУ-12 на базе решетчатого монохроматора МДР-12. В его электрическую схему были внесены некото- рые изменения, допускающие работу в чисто ручном режиме, что необходимо ввиду экспериментального характера работы. Состав комплекса обеспечивает получение монохроматического излучения в диапазо- не длин волн 0,2…1,2 мкм за счет использования в качестве источников газоразрядной дейтериевой лам- пы и лампы накаливания, но чаще всего использовал- ся ультрафиолетовый и видимый диапазон. Регистрация излучения осуществлялась фотоум- ножителями ФЭУ-100 и ФЭУ-62 в соответствующих диапазонах. Измерения выполнялись на постоянном токе. Кроме перечисленного, в состав комплекса входит кюветное отделение, обеспечивающее установку и поочередное введение в поток излучения между мо- нохроматором и фотоприемниками одной из четырех кювет для жидких образцов. Кюветы выполнены из плавленого кварца и представляют собой тонкостенные параллелепипеды с поперечным сечением 10 ´ 10 мм и высотой 50 мм, причем две противоположные боко- вые грани, не подвергающиеся облучению, выполне- ны матовыми. В такой комплектности КСВУ-12 абсо- лютно пригоден для проведения измерений по методу спектральной прозрачности (рис. 1). Свет от источника 1 объективом 2 фокусируется на входной щели монохроматора 3. Монохроматическое излучение конденсором 4 собирается в параллельный пучок, который геометрически ограничивается диа- фрагмой 5 в пределах кюветы 6. Одна из кювет 6 на- полняется жидкостью, не содержащей взвеси, другая - исследуемой суспензией. Когда в световой поток вво- дится первая кювета, производится измерение интен- сивности нерассеяного излучения, I0; при введении второй кюветы - интенсивность излучения, прошед- шего через рассеивающую среду I. image 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Рис. 1. Схема установки измерения спектров прозрачности: 1 - осветитель с лампой; 2, 4, 7 - линзовые фокусирующие системы; 3 - монохроматор; 5, 8 - диафрагмы; 6 - кюветы; 9 - высоковольтный стабилизированный источник; 10 - фотоумножитель ФЭУ-100; 11 - милливольтметр Линза 7 фокусирует свет на плоскости диафрагмы 8 так, что на ее отверстии собираются лучи, прошед- шие без изменения направления. Свет, идущий под другими углами (в результате рассеяния), собирается за пределами отверстия и на фотоприемник 10 не по- падает. Так осуществляется угловая селекция излуче- ния. Питание ФЭУ осуществляется от источника 9, сигнал регистрируется милливольтметром цифровым Принятая схема установки обеспечивает полную идентичность измерительного тракта при измерениях I0 и I. Методика измерений полностью соответствует описанной. В кюветное отделение установки помещалась кю- вета с исследуемым образцом и кювета с дисперсион- ной средой без рассеивающих центров (эталонная). В качестве исследуемого образца применялась водная суспензия УДА, при проведении эксперимента применялось несколько суспензий с различным мас- совым содержанием УДА. Измерялась интенсивность света, прошедшего через исследуемую кювету I с УДА и образцовую I0 с дистиллированной водой. Такие измерения проводились на длинах волн от 350 до 700 нм с шагом 25 нм. Затем вычислялось отноше- ние I/I0. Далее вычислялось значение двойного логарифма отношения интенсивности света, прошедшего через исследуемый образец, к интенсивности света, про- шедшего через эталонную кювету, и логарифм длины волны. По полученным данным строился точечный график в двойном логарифмическом масштабе. Через точки проводили усредненную прямую. Определив приращение двойного логарифма отношения интен- сивностей и приращение логарифма длины волны, находим угловой коэффициент усредненной прямой. Для первых измерений была взята водная сус- пензия порошка УДА, полученного в политехниче- ском институте Сибирского федерального универ- ситета. Объемная концентрация составляла пример- но 0,000 3 отн. ед. Результаты измерения Ib были использованы для расчетов при углах b = 45 и 135. Для l = 400 нм при измеренных I45 = 0,15 отн. ед. и I0 = 1 360 отн. ед., m = 1,805 вычислено a = 0,102, далее Ib = 104 и из него же y(45,z) = 28,9. Затем интер- поляцией по таблице [7] найдено соответствующее z = 4,8, и, наконец вычислено r = 5,7 · 10-6 см или 57 нм. Аналогичный расчет для l = 500 нм дал значе- ние r = 65 нм. По второму методу нахождения r из индикатрисы для отношения I45/I135 = 3 из таблицы [7] имеем z = 5,2, откуда r = 62 нм; при l = 550 нм r = 76 нм. Оба метода дали довольно близкие результаты, причем метод отношения I45/I135 не использовал пока- затель преломления рассеивающих частиц. А это ука- зывает на то, что в методе по [Ib] использовалось зна- чение mi, близкое к реальному. Попытка проследить влияние разбавления суспен- зии водой не дала каких-либо результатов, так как малая мутность системы повысила ошибку измерения Ib на всех углах b до порядка самой ее величины. Рассмотрим определение дисперсности взвесей УДА из измерений спектров прозрачности. Спектр прозрачности образца суспензии № 1 при- веден в координатах «ln l - ln imageln (IimageI0 )image » (рис. 2). Из- мерения выполнены при исходной концентрации УДА, - Соб = 0,000 3 отн. ед. (кривые 1 рис. 2), и при четырехкратном разбавлении (кривые 2 рис. 2). В диапазоне ln l от 5,6 до 6,5 экспериментальная за- Первые опыты показали, что на начальном этапе висимость image image ln ln (IimageI0 ) от ln l хорошо аппроксимиру- применение данных методов к частицам очень малого размера, например, ультрадисперсный алмаз (УДА), дает возможность получать только качественные, а не количественные результаты и требует проведения до- полнительных исследований. ется прямой линией, т. е. прозрачность взвеси описы- вается функцией, и к ней применим метод спектра прозрачности. При дальнейшем увеличении длины волны l в об- ласти снижения чувствительности ФЭУ наблюдается значительный разброс экспериментальных точек и усиленно укрупнятся, то измеренный радиус частиц изменение характера зависимости image image ln ln (IimageI0 ) от ln l. увеличивался. Следовательно, метод позволяет измерять дис- Поэтому для обработки были взяты результаты, попа- image дающие в вышеуказанный спектральный диапазон. 1 2 Рис. 2. Экспериментальный спектр прозрачности водной суспензии УДА (образец № 1) в двойном логарифмическом масштабе Поскольку построение аппроксимирующей прямой «на глаз» всегда содержит в себе некоторый элемент произвола, кроме «средних» аппроксимирующих ли- ний (рис. 2), выполнено построение «предельных» линий как границ возможного положения графика. Предельные линии также использовались для вычис- ления радиуса частиц [8]. Измерения и расчеты выполненные на образце № 2 гидрозоля УДА, привели к результату r = 183 нм. Для образца № 2 изменений концентрации не проводи- лось. Обращает на себя внимание тот факт, что при на- личии расхождений результатов двух методов для образцов № 1 и 2 они находятся в примерной пропор- ции. Это безусловно указывает на то, что исследуемые методы «чувствуют» дисперсность системы. С помощью углового коэффициента по рассчитан- ным ранее калибровочным кривым находилось значе- ние дифракционного параметра, зависящего, в свою очередь, от размера частиц и коэффициента прелом- ления материала. Выразив из дифракционного пара- метра радиус частицы и подставив найденное значе- ние дифракционного параметра, с помощью косвен- ных вычислений находили искомый средний радиус частицы. Как показал предварительный анализ [9], получен- ные результаты существенно расходились с результа- тами, полученными другими исследователями. Так, например, размеры ультрадисперсного алмаза, на ко- тором проводился эксперимент, составляют от 4 до 20 нм. в редких случаях до 80 нм. Наши результаты пока- зывали средний радиус частиц 120-150 нм. Однако измерения при определенных условиях правильно описывали качественные изменения, например если частицы при повышенной температуре должны были персный состав наносред, однако пока большая по- грешность метода не позволяет получить результаты требуемой точности. На основе теории планирования эксперимента был составлен его план в табличном виде для выявления числа значимых факторов и их наиболее информатив- ных уровней. Для этого был составлен список факторов и целе- вых функций, принимавших участие в эксперименте. Это длина волны l, интенсивность светового потока, концентрация взвеси, высота столба жидкости, вещест- ва, которые образуют взвеси; наиболее важным пара- метром вещества является коэффициент преломления, время, прошедшее с момента приготовления взвеси (диспергирования ультразвуком), функция, описываю- щая эффективность рассеяния h, дифракционный па- раметр r, и непосредственно сам радиус частиц. После анализа факторов была выбрана целевая функ- ция и факторы, имеющие корреляционную зависи- мость с этой функцией. В качестве функции нами бы- ло выбрано отношение интенсивности светового по- тока, прошедшего через образец с УДА, к интенсив- ности светового потока, прошедшего через образец с дистиллированной водой: I/I0. В качестве факторов приняты длина волны l и концентрации УДА в взве- сях (см. таблицу). Пример представления плана эксперимента в табличном виде № измере- ния I/I0 l, нм Массовое содер- жание УДА, % 1 0,075 758 350 0,1 2 0,088 608 375 0,1 - - - - 13 0,259 048 675 0,1 14 0,282 877 700 0,1 15 0,000 125 350 0,125 16 0,000 157 5 375 0,125 - - - - 27 0,000 983 333 675 0,125 28 0,001 324 519 700 0,125 - - - - Данный план эксперимента позволяет найти поли- номиальную зависимость между целевой функцией, в роли которой выступает отношение интенсивностей, и параметрами эксперимента, в данном случае длиной волны и концентрацией рассеивающих частиц. В дальнейшем полученная регрессионная модель может использоваться как для градуировки приборов, реализующих заявленный способ, так и для оптимиза- ции технологических режимов измерений. Эксперименты показали, что суспензии УДА, яв- ляющиеся основой полировальных составов, обнару- живают все закономерности оптики рассеивающих сред. Это позволяет утверждать, что определение дис- персности суспензий УДА эффективно может осуще- ствляться методами светорассеяния. Для корректного и однозначного применения ме- тода спектра прозрачности необходимо получение регрессионной модели, которая бы описывала зависи- мости, существующие между экспериментальными данными и искомым средневзвешенным диаметром частиц.