Многослойная сверхпроводящая лента сплава Nb50Ti, полученная из композита Cu/Nb/Ti твердофазным способом

Полный текст

Введение

Интенсивность исследований сверхпроводящих сплавов ниобий-титан приходится на период 1960-1970-х годов. В те годы проблеме сверхпроводящих сплавов вообще и NbTi, в частности, посвящались регулярные конференции, проводимые в ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН. Развитие этих исследований можно проследить в издаваемых в те годы сборниках статей конференций, а также двух сборниках статей ведущих научных коллективов страны под редакцией член-корреспондента АН СССР Е.М. Савицкого и его коллег [1-7]. В СССР эти исследования воплотились в разработку промышленной технологии получения многожильных сверхпроводящих материалов на основе сплава Nb-50Ti, пережившей, уже в XXI-м веке, свое новое возрождение. Но в настоящее время исследовательские работы по сверхпроводящим сплавам NbTi почти не ведутся.

Исследуя целый ряд многослойных материалов, получаемых с помощью пакетной прокатки, на предмет зависимости их механических свойств от толщины слоев, нами были получены композиты ниобия со сверхпроводящими сплавами Nb-31 и 50 мас.%Ti – Nb/Nb31Ti и Nb/Nb50Ti [8, 9]. Целью было измерить критическую плотность тока j_c в зависимости от толщины слоев (Nb–Ti)-сплавов. Оказалось, что зависимость j_c(t), где t – толщина слоя сверхпроводника, подчинялась соотношению Холла-Петча, если прочность s заменить критической плотностью тока, а размер зерна – толщиной сверхпроводящего слоя.

Что касается сверхпроводимости выбранных композитов, то известно, что в сверхпроводниках 2-го рода критическая плотность тока j_c зависит от того, насколько эффективно сверхпроводящие вихри будут закрепляться на дефектах структуры, то есть j_c является такой же, а может быть в большей степени, как и твердость или прочность, структурно-зависящей характеристикой материала. В.В. Шмидт [10] при теоретическом рассмотрении взаимодействия вихрей с плоской поверхностью сверхпроводника показал, что даже бездефектные сверхпроводящие пластины толщиной d >> l (l - глубина проникновения внешнего магнитного поля) в смешанном состоянии способны нести значительный ток ~10⁵ А/см². Теперь представим, что толстая пластина заменена набором тонких сверхпроводящих пластин, искусственно отделенных друг от друга слоем нормального металла. В этом случае ток будет течь по каждой из пластин, и в целом по всему сечению многослойного сверхпроводника будет идти большой ток. Именно такая ситуация была реализована сначала в многослойных композитах Cu/Nb [11], а потом Nb/NbTi [8, 9]. В первом из них слои из сверхпроводящего ниобия разделялись слоями нормальной меди. Роль нормального металла во 2-м композите выполнял ниобий, так как измерения критических токов сверхпроводящих лент из (Nb–Ti)-сплавов проводились в магнитных полях, во много раз превышавших его второе критическое магнитное поле.

Доказательством эффективного закрепления сверхпроводящих вихрей на протяженных границах между слоями ниобия и меди или слоями ниобия и сплава Nb–Ti была анизотропия j_c, измеренная при параллельной (||) и перпендикулярной (⊥) ориентациях плоскости слоев композита и магнитного поля j_c||/j_c⊥. В композите Nb/Cu j_c||/j_c⊥ = 410 в полях 0,5-0,6 Тл [11]. В Nb/NbTi в полях 5-6,5 Тл анизотропия увеличивалась с 3-5, для композитов со слоями толщиной ~140 нм, до 235 для композитных лент с толщиной слоев ~3 нм. В отдельных же случаях отношение j_c||/j_c⊥ превышало 2000 [8, 9].

В данной работе для получения сверхпроводника из сплава NbTi предлагается обходиться без использования плавильного способа гарниссажной плавки – достаточно дорого и трудоемкого процесса. Формирование сплава Nb-50%Ti будет происходить в процессе двух циклов, состоящих из диффузионной сварки и пакетной прокатки, с использованием на начальном этапе Nb/Ti-пакетов с фольгами из чистых металлов.

Надо заметить, что прокатка пакетов оказывает положительное влияние на формирование слоя NbTi-сплава. В процессе прокатки внутри слоистого композита, который вытягивается в длину в несколько раз, высвобождаются атомно чистые, так называемые, ювенильные поверхности соприкасающихся однородных и разнородных металлов [12]. При прокатке эти поверхности сближаются на расстояния действия межатомных сил, и в результате образования металлических связей происходит их сцепление. При пластических деформациях это явление называется схватыванием. Способность металлов к схватыванию является физическим свойством ювенильных поверхностей. В идеальных условиях термодинамики схватывание является выгодным процессом и должно происходить самопроизвольно, так как энергия системы из соединенных металлов становится меньше за счет ликвидации свободных поверхностей. Под идеальными условиями понимается сближение поверхностей, свободных от окисных и адсорбированных пленок на расстояние, равное сумме радиусов атомов соединяемых поверхностей. Предпринимаемая прокатка и является одним из способов получения ювенильных поверхностей.

В нашем же случае образование ювенильных поверхностей полезно ещё и тем, что через них более беспрепятственно осуществлялась взаимная диффузия разнородных атомов по сравнению с тем, если бы прокатка не предпринималась.

Методика получения и исследования структуры проводника

Диффузионная сварка пакетов и пакетная прокатка.

Для получения сверхпроводящей ленты на основе сплава Nb-Ti использовались диффузионная сварка (ДС) многослойных пакетов (рис. 1) под давлением в вакууме и последующая их пакетная прокатка (ПП) при комнатной температуре.

ДС пакетов проводилась в вакууме не ниже, чем 10^-4 мм рт. ст. Свариваемый пакет располагался между пуансонами, изготовленными из высокопрочного графита. Между пакетом и пуансонами прокладывались фольги из терморасщепленного графита (ТРГ) толщиной 0,3 мм. В 1-м цикле сварка Nb/Ti-пакетов проходила при 1050°С в течение 10 мин под давлением 16-17 МПа. Во 2-м цикле сваривались пакеты, содержавшие наружные и внутренние прокладки из меди, и, поэтому, температура ДС снижалась до 900-950°С при давлении 17-19 МПа, а время сварки повышалось до 1,5-2 ч.

 

Рис. 1. Взаимное расположение основных узлов установки для ДС

1 – водоохлаждаемый корпус камеры, 2 – набор тепловых экранов из прессованной графитовой ваты и Мо-фольги, 3 – неподвижный пуансон, 4 – нагреватель из высокопрочного графита, 5 – испытуемый пакет, 6 – подвижный пуансон, Р – усилие

 

Деформация прокаткой сваренных пакетов проводилась при комнатной температуре на 4-х валковом стане тонкой прокатки. Степень деформации за проход составляла 2–3%. Направление прокатки пакетов соответствовало направлению прокатки заложенных в пакеты Nb- и Ti-фольг. В 1-м цикле лента прокатывалась до толщины 0,2-0,25 мм, разрезалась на отрезки нужной длины, из которых собирался новый пакет требуемой конструкции для 2-го цикла. После 2-го цикла сваренный пакет прокатывался до ленты конечной толщины - 0,1 мм.

Исследование структуры материала. Микроструктура композитов исследовалась с помощью растровой электронной микроскопии и рентгеновского спектрального анализа (РСА). Исследования, включающие получение изображений объектов во вторичных и отраженных электронах и РСА, выполнялись на цифровых электронных сканирующих микроскопах Tescan VEGA-II XMU и CamScan MV230 (VEGA TS 5130MM). Оба микроскопа имеют W-катоды, оснащены YAG-детекторами вторичных и отраженных электронов и рентгеновским микроанализатором.

Исследования выполнялись при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе электронного зонда 200 пА на образце кобальта. Размер электронного зонда – 0,16 мкм. Глубина области характеристического рентгеновского излучения достигала 5-6 мкм. На горизонтальном разрезе это соответствовало кругу, а в объеме – грушевидной зоне с наибольшим диаметром около 10 мкм.

Структура многослойных композитов

Сборка пакетов. Сверхпроводящую многослойную ленту из сплава Nb-50%Ti, стабилизированную медью, получали за два цикла, каждый из которых состоял из диффузионной сварки и пакетной прокатки.

Сборка пакетов в 1-м цикле проводилась из элементов U-образной формы, изготавливаемых заранее из фольг ниобия и титана, и отдельных фольг титана и ниобия [13]. Соблюдая определенную последовательность, можно было относительно просто и быстро собирать пакеты из десяти, двадцати и более ниобиевых элементов, чередующихся с Ti-фольгами, или титановых элементов, чередующихся с Nb-фольгами. Пакет представлял собой единую конструкцию, благодаря чему с ним можно было производить нужные технологические процедуры. Отдельные составляющие исходных пакетов приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Составляющие Nb/Ti-пакетов в 1-м цикле ДС и ПП

Обозначение пакета	Составляющие пакетов: количество (шт.) и толщина (t) фольг	Общее кол-во фольг в пакете, шт.
13TiNb1	1. 20 U-элементов из Ti-фольги t = 45 мкм 2. 39 Nb-фольг t = 45-50 мкм	40 39
13NbTi2	1. 20 U-элементов из Nb-фольги t » 50 мкм 2. 39 Ti-фольг t = 45 мкм	40 39
13TiNb3	1. 10 U-образных элементов из Nb-фольги + 10 Nb-фольг t » 50 мкм 2. 11 U-образных элементов из Ti-фольги + 9 Ti-фольг t = 45 мкм	20 + 10 = 30 22 + 9 = 31
13NbTi4	1. 10 U-образных элементов из Ti-фольги + 10 Ti-фольг t = 45 мкм 2. 11 U-образных элементов из Nb-фольги + 9 Nb-фольг t » 50 мкм	20 + 10 = 30 22 + 9 = 31

 

В 1-м цикле пакеты содержали по 31 и 40 слоев из ниобия и на один меньше слоев из титана или по 31 и 40 слоев из титана и на один меньше слоев из ниобия. Наружными слоями пакетов были только Nb- или только Ti-слои. Толщина пакетов составляла 2,9-3,0 и 3,7-3,8 мм соответственно.

Во 2-м цикле пакеты собирались в определенной последовательности из нескольких отрезков ленты, полученной после 1-го цикла, двух или трех пластин из меди толщиной 0,15 мм и соответственно 2-х или 4-х Nb-фольг толщиной 20 мкм, прокладываемых между медными пластинами и отрезками после 1-го цикла. Эти Nb-фольги были диффузионными барьерами против взаимодействия меди и титана, находящегося в сплаве Nb-Ti.

Если пластин из меди, как стабилизатора, было две, то они располагались снаружи пакета, если - три, то одна пластина располагалась еще и посередине пакета. 

Расчетные толщины отдельных слоев твердого раствора титана в ниобии (Nb) и NbTi-сплава в многослойной ленте конечной толщины составляли ~150 нм. 

Многослойная структура композитов после 1-го цикла. После 1-й сварки структура Nb/Ti-пакета состояла из чередующихся светлых и темных полос, параллельных друг другу (рис. 2). Светлые полосы соответствовали ниобию, темные – титану.

Точная идентификация слоев проводилась с помощью локального РС-анализа. Концентрационные профили вблизи границы между слоями ниобия и титана (рис. 3, а и б) показали, что в условиях ДС при 1050°С и относительно небольшом давлении было достаточно 10 минут, чтобы на месте Ti-слоев образовались слои ниобий-титанового сплава. Концентрация Nb в них в направлении от границы к середине слоя уменьшалась в интервале от 44 до 27 мас.%. Концентрация  Ti увеличивалась от 56 до 73 мас.%. Кроме того на самой границе между слоями отмечено присутствие диффузных образований с 75–85 мас.%Nb (спектры 7 и 8, см. рис. 3, а).

 

Рис. 2. Макроструктура поперечного сечения пакета Nb/Ti, содержащего 31 Ti-слой и 30 Nb-слоев после ДС в 1-м цикле (см. табл.1, 13TiNb3)

 

 

(а)

 

(б)

Рис. 3. К результатам локального рентгеноспектрального анализа: фрагмент микроструктуры (а) и концентрационные профили титана и ниобия (б) на границе между слоями из ниобиевого твердого раствора (Nb) и сплава Nb-Ti

 

Титан же в слоях ниобия растворялся совсем незначительно – в середине Nb-слоя он содержался в количестве меньше 0,2 мас.% (см. рис. 3, б). Это означало, что твердофазное взаимодействие между слоями происходило за счет диффузии ниобия в титан и оказывало положительное влияние на формирование в композите слоистой структуры, одним из слоев которой должен быть слой сверхпроводящего сплава Nb-Ti, близкий к сплаву с 50 мас.%Ti. Сплав Nb-50Ti обладает лучшим сочетанием сверхпроводящих характеристик в системе Nb-Ti. Другими слоями должны быть слои из ниобия с как можно меньшим содержанием титана. Тогда они будут несверхпроводящими уже в малых магнитных полях. Известно [14], что несверхпроводящие дефекты являются более эффективными центрами закрепления сверхпроводящих вихрей, чем сверхпроводящие. 

На рис. 4 представлена структура поперечного сечения многослойной ленты толщиной ~0,2 мм после ДС и прокатки. Исходной заготовкой был Nb/Ti-композит 13NbTi2, содержавший 40 Nb- и 39 Ti-слоев (см. табл. 1).  Светлые слои – это Nb-твердый раствор (Nb), содержащий титан в количестве нескольких десятых долей процента. Темные слои – сплав Nb-(70-80) мас.%Ti. Оказалось, что в направлении поперек прокатки ламинарность слоистой структуры выражена лучше, чем вдоль неё. В сечении, совпадающем с направлением прокатки (см. рис. 4, б), в слоях NbTi-сплава присутствует большое количество образований линзообразной формы.  

Расчетные толщины слоев (Nb) и Nb-Ti в прокатанной ленте после 1-го цикла равнялись соответственно 2,7 и 2,4 мкм. Но в действительности их толщина варьировалась от нескольких до 10-15 микрон (см. рис. 4).

Рентгеновский спектральный анализ поперечного сечения ленты (Nb)/Nb-Ti подтвердил предыдущие результаты. Темные слои ниобий-титанового сплава содержали ~34,5 мас.%Nb – это средняя концентрация ниобия, рассчитанная по четырем спектрам 2, 3, 4 и 6, приходящихся на слои Nb-Ti (рис. 5).

 

 

(а)

(б)

Рис 4. Микроструктура Nb/Ti-композитной ленты толщиной 0,2 мм после ДС и ПП после 1-го цикла поперек (а) и вдоль прокатки (б)

 

 

Рис. 5. К результатам локального РСА: концентрационные профили титана и ниобия и фрагмент микроструктуры Nb/Ti-композита 13NbTi2 после ДС и ПП 1-го цикла

 

2-й цикл. На рис. 6 представлена макроструктура пакета, собранного во 2-м цикле из 9 отрезков ленты после 1-го цикла, и результаты локального РС-анализа, проведенного на одном из участков его сечения при большом увеличении. Рассматриваемое сечение пакета ориентировано параллельно направлению прокатки фольг ниобия и титана.

 

(а)

(б)

Рис. 6. 2-й цикл: а – макроструктура поперечного сечения пакета из 9 отрезков ленты после 1-го цикла; б – результаты РСА. ДС: 950°С при 19 МПа в течение 2 ч

 

При анализе приведенных макро- и микроструктур композита визуально видно, что слоистый характер ее определяется светлой компонентой материала, в которой содержание титана в лучшем случае не превышает 10-15 мас.%. Значительно чаще его содержится в ней от 1 до 3-4 мас.%. Эта компонента создает связную непрерывную систему. Компонента серого цвета из ниобиевого сплава с содержанием титана 50-70 мас.% образует вытянутые включения, приобретающие нередко дискообразную форму и, поэтому, кажущиеся прерывистыми. Отсюда напрашивается ошибочный вывод, что сплав ниобия, ответственный за высокий сверхпроводящий ток проводника, не имеет связных токовых путей.

В средней области некоторых утолщений отмечено присутствие включений, отличающихся от окружающего объема своим черным цветом (спектры 16-18, см. рис. 6, б). Они обогащены титаном. Их состав: 21-24Nb и 79-76 мас.%Ti.

Измерения критического тока

Низкотемпературные измерения проводились на лентах, полученных прокаткой композитов из отрезков многослойной ленты после 1-го цикла, Cu-полос как стабилизатора и тонких Nb-фольг, прокладываемых между отрезками после 1-го цикла и медью. Структуры двух таких композитов, ещё не подвергавшихся прокатке, показаны на рис. 7. Первый состоит из семи многослойных отрезков (Nb)/Nb-Ti, двух наружных Cu-обкладок и двух Nb-прослоек. Второй композит, кроме двух наружных, содержит еще внутренний Cu-слой, две пачки из сложенных вместе 4-х многослойных отрезков (Nb)/Nb-Ti и четыре Nb-прослойки, которые расположены между Cu и (Nb)/Nb-Ti. Проводящие сверхпроводящий ток объемы с 2-фазной слоистой структурой (Nb) + Nb-Ti в 1-м и 2-м композитах составляют 79,6 и 75,3 об.%. 

 

(а)

(б)

Рис. 7. Структура композитов после ДС во 2-м цикле: а – 2 Cu-слоя, 2 Nb-прослойки и 7 отрезков ленты (Nb)/Nb-Ti после 1-го цикла; б – 3 Cu-слоя, 4 Nb-прослойки и 2 пачки по 4 отрезка (Nb)/Nb-Ti

 

Концентрационные профили ниобия и титана свидетельствовали, что в объеме (Nb)/Nb-Ti слои из чистого титана отсутствуют. Наибольшее содержание титана, ~70 мас.%, было в дискообразных структурных образованиях (спектры 4, 5, 6 и 7, см. рис. 6, б). Другие участки слоев сплава Nb-Ti выглядят светло-серыми по контрасту. Это есть доказательство того, что содержание ниобия в них больше, чем в спектрах 4-7. И, действительно, спектры 13 и 14 показывают ~50 мас.%Nb и ~50 мас.%Ti. 

В слоях светлого контраста, идентифицированных как Nb-твердый раствор, концентрация титана в лучшем случае не превышала 20, а часто оставалась на уровне нескольких мас.%. Резюмируя вышесказанное, можно констатировать, что твердофазное взаимодействие между ниобием и титаном происходит, в основном, за счет диффузии ниобия в титановые слои.

Измерение критического тока. Низкотемпературные измерения проводились на образцах ленты, полученных прокаткой композитов, приведенных на Рис. 7. Их микроструктура после прокатки показана на рис. 8. В отличие от структуры композита до прокатки, слоистая структура представляется состоящей из непрерывающихся слоев NbTi-сплава и твердого раствора (Nb) соответственно серого и светлого контрастов.

 

(а)

(б)

Рис. 8. Микроструктура поперечного сечения многослойной сверхпроводящей ленты на основе сплава Nb-Ti с двумя (а) и тремя (б) стабилизирующими медными слоями

 

Образцами для измерения критического тока I_c служили отрезки многослойной ленты после 2-го цикла ДС и ПП толщиной 0,1 мм и шириной 1 мм. Измерения проводились в криостате с жидким гелием в магнитном поле Н, создаваемом сверхпроводящим соленоидом, при перпендикулярной Н ⊥ (ab) и параллельной Н || (ab) ориентациях направления магнитного поля Н и плоскости прокатки ленты (ab) (рис. 9). Транспортный ток I через образец в обоих случаях был перпендикулярен магнитному полю соленоида: I ⊥ H.

 

Рис. 9. Две ориентации образца относительно поля Н сверхпроводящего соленоида

 

На Рис. 10 представлены вольт-амперные характеристики многослойной ленты в полях 1, 3 и 5 Тл и Н || (ab) и зависимости критического тока I_c от магнитного поля H при H || (ab) и H ⊥ (ab). Две экспериментальные точки со “стрелками вверх” указывают на то, что транспортный ток такой силы не разрушил сверхпроводящее состояние образца.

 

 

(а)

(б)

Рис. 10. Вольт-амперные характеристики многослойной сверхпроводящей ленты из сплава Nb-Ti при H || (ab) и Н = 1, 2 и 3 Тл (а) и зависимости I_c(H) при H || (ab) и H ⊥ (ab) (б)

 

При H ⊥ (ab) I_c резко падал с увеличением поля уже в диапазоне от 0 до 1 Тл (см. Рис. 10 б). В то время как при ориентации H || (ab) он плавно понижался, оставаясь при 5 Тл на уровне ~30 А, что соответствует инженерной (конструктивной) критической плотности тока, равной 3×10⁴ А/см². Анизотропия I_c, равная отношению I_c||/I_c⊥, рассчитанная для Н = 1 Тл, была >82. Это свидетельствует о закреплении сверхпроводящих вихрей, локализующихся в сплаве Nb-Ti, на границах между несверхпроводящими слоями Nb-твердого раствора (Nb) и сплава Nb-Ti, несущего сверхпроводящий ток.

Важно отметить, что такие значения плотности тока достигались в лентах без длительных, порядка 300–350 часов, низкотемпературных отжигов при 300–350°С. Такие отжиги требуется проводить для широко используемых многожильных и многослойных сверхпроводящих материалов (Nb–Ti)/Cu.  Это делается для выпадения частиц α-фазы, на которых, в отличие от рассмотренных в работе композитов, происходит закрепление сверхпроводящих вихрей.

Заключение и выводы

1. На основании проведенного РС-анализа можно сделать заключение, что в многослойном композите Nb/Ti в результате твердофазного взаимодействия между фольгами ниобия и титана в процессе диффузионной сварки за два цикла, состоящих из диффузионной сварки и пакетной прокатки, получены слои сверхпроводящего (Nb-Ti)-сплава состава Nb50Ti.
2. Слои сплава Nb50Ti, имея наиболее высокое второе критическое магнитное поле, способны проводить большой электрический ток в магнитных полях 5 и более Тесла. Прослойки Nb-твердого раствора с содержанием титана до 5-10 мас.% переходят в нормальное состояние уже в малых магнитных полях и создают границы (Nb)-NbTi, являющиеся эффективными центрами закрепления сверхпроводящих вихрей. Это подтверждается большой анизотропией критического тока: I_c||/I_c⊥ > 82 в магнитном поле 1 Тл.
3. В многожильных сверхпроводниках из (Nb-Ti)-сплава промышленного изготовления центрами закрепления являются частицы α-фазы, выделяющиеся при длительном низкотемпературном отжиге уже готовых изделий. В композитном сверхпроводящем материале Cu/Nb/NbTi твердофазного изготовления, в котором закрепление вихрей происходит на границах (Nb)-NbTi, высокая критическая плотность тока достигалась без отжига.

Об авторах

Валерий Поликарпович Коржов

Институт физики твердого тела РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: korzhov@issp.ac.ru
SPIN-код: 2408-9676
Scopus Author ID: 7004317671

Kандидат технических наук

Россия, Черноголовка

Владимир Николаевич Зверев

Институт физики твердого тела РАН

Email: zverev@issp.ac.ru
SPIN-код: 8391-3919
Scopus Author ID: 7101973582

Доктор физико-математических наук

Россия, Черноголовка

Список литературы

Дополнительные файлы