Отправить статью по E-mail 
Синтез и исследование супергидрофобных, антиобледенительных гибридных покрытий
- Авторы: Шилова О.А.1,2, Цветкова И.Н.1, Красильникова Л.Н.1, Ладилина Е.Ю.3, Любова Т.С.3, Кручинина И.Ю.1,2
-
Учреждения:
- Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН
- Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ»
- Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН
- Выпуск: Том 1, № 1 (2015)
- Страницы: 91-98
- Раздел: Оригинальные статьи
- URL: https://journals.eco-vector.com/transsyst/article/view/7578
- DOI: https://doi.org/10.17816/transsyst20151191-98
- ID: 7578
Цитировать
Полный текст
Аннотация
В работе предложен подход к формированию антиобледенительных наноструктурированных покрытий для нанесения на металлы с целью защиты от обледенения и коррозии различных металлоконструкций. Разработана методика получения супергидрофобных покрытий из золь-гель композиций с использованием фторсодержащих диалкоксисиланов и гидрофобизированного наполнителя. Синтезированы золи на основе метилтриэтоксисилана, которые использованы для получения пленкообразующих композиций посредством смешивания с фторсодержащими гидрофобизаторами и порошком аэросила. Физическо-химическими методами исследованы степень гидрофобности и адгезионные свойства. Методом цифровой обработки видеоизображений сидячей капли на исследуемой поверхности изучены динамики изменения углов смачивания. Адгезия покрытия к подложке оценивалась методом решетчатого надреза и составила 1 балл. Определение физических свойств путем измерения углов смачивания и скатывания капли воды с поверхности показало, что покрытия имеют высокий краевой угол смачивания (более 150о), а угол скатывания не превышает 10о, что подтверждает наличие супергидрофобности и предполагает антиобледенительные свойства у покрытий. Выявлено, что существенное влияние на гидрофобные и супергидрофобные свойства оказывает гидрофобный аэросил.
Полный текст
Введение
С развитием скоростного и высокоскоростного железнодорожного движения обледенение оборудования подвижного состава может обернуться серьезными эксплуатационными проблемами. Становится еще более актуальной проблема создания нового типа композиций, которые позволяют защитить от обледенения и коррозии современный железнодорожный транспорт, находящийся в условиях пониженных температур.
Один из путей решения этой проблемы – это применение антиобледенительной композиции, которая позволяет непосредственно ослабить силы сцепления льда с поверхностью, снизить энергетические затраты на его удаление, продлить срок службы защищенных поверхностей и уменьшить ежегодные расходы на эксплуатацию.
Данная работа посвящена разработке и исследованию покрытий, обладающих наноструктурированной поверхностью, отличающихся супергидрофобными свойствами и повышенной антиобледенительной способностью.
Для достижения поставленной цели были определены следующие требования к супергидрофобным антиобледенительным покрытиям:
- – высокая адгезия к защищаемым материалам;
- – низкая адгезия льда к покрытию;
- – краевой угол смачивания водой не ниже 150о;
- – угол скатывания воды с покрытия не более 10о.
Методика исследования
Для получения супергидрофобных композиций был использован низкотемпературный золь-гель метод синтеза наноразмерных соединений в среде гидрофобного связующего с дополнительным введением гидрофобизированного наполнителя – аэросила [1]. Введение фторсодержащих органосилоксанов позволяет усилить водоотталкивающий эффект и получить покрытие с хорошим уровнем физико-механических показателей. В работе были использованы фторсодержащие мономеры, синтезированные по методике [2]:
метил-(3,3,3-трифторпропил)-диметоксисилан CF3CH2CH2SiMe(OMe)2 (1),
метил-(3,3,3-трифторпропил)-бис-(2,2,2-трифторэтокси)силан CF3CH2CH2SiMe(OCH2CF3)2 (2)
и метил-(2,2,2-трифтор-1-трифторметил-этоксиметил)-бис-(2,2,2-трифтор-1-трифторметил-этокси)силан (CF3)2CHOCH2SiMe(OCH(CF3)2)2 (3).
Фторкремнийорганические соединения вводили на стадии гидролиза метилтриэтоксисилана (МТЭОС) в количестве до 10 масс. %. Полученный золь наносили аэрографом методом распыления через 4 и 40 суток с момента их приготовления; нанесенные покрытия высушивали при 100о С в течение 1 часа. Степень гидрофобности оценивали по величине краевого угла смачивания (θо) и углу скатывания капли воды с покрытия (φо). Результаты измерения приведены в таблице.
Незначительное увеличение значений углов смачивания для составов № 1–3 в сравнении с золем № 4 (см. табл., рис. 1) без фторсодержащих модифицирующих добавок объясняется наличием фторкремнийорганической компоненты в составе матрицы. Покрытие № 2 можно считать гидрофобным, а покрытия № 1 и № 3 – близкими к гидрофобным, однако угол скатывания у всех этих покрытий остается чрезвычайно высоким.
Таблица. Основные гидрофобные свойства покрытий
№ золь-гель композиции на основе МТЭОС | Фторсодержащий гидрофобизатор | Аэросил R-972 | Возраст золя 4 суток | Возраст золя 40 суток | ||||
θо | φо | θо | φо | |||||
1 | CF3CH2CH2SiMe(OMe)2 | - | 84 | >90 | 84 | >90 | ||
2 | CF3CH2CH2 SiMe(OCH2CF3)2 | - | 90 | >90 | 90 | >90 | ||
3 | (CF3)2CHOCH2SiMe[OCH(CF3)2]2 | - | 88 | >90 | 89 | >90 | ||
4 | - | - | 82 | >90 | – | – | ||
5 | CF3CH2CH2SiMe(OMe)2 | + | 155 | 9–15 | 153 | 9 | ||
6 | CF3CH2CH2 SiMe(OCH2CF3)2 | + | 158 | 5–15 | 156 | 5 | ||
7 | (CF3)2CHOCH2SiMe[OCH(CF3)2]2 | + | 165 | 2 | 163 | 2 | ||
8 | - | + | 151 | 20 | – | – | ||
Рис. 1. Фотография капли воды и величина краевого угла смачивания на гидрофобном покрытии 2 и близком к гидрофобному 1
Особый рельеф поверхности покрытия, сформированный с помощью текстурирующего наполнителя аэросил R-972, который к тому же имеет поверхностные гидрофобные метильные группы, позволило увеличить значение краевого угла смачивания свыше 150° (см. в табл. № 5–8, рис. 2, 3). Наибольший эффект достигается при одновременном использовании фторсодержащего компонента (табл., образцы № 5–7).
Это можно объяснить на примере модели смачиваемости Касси-Бакстера [3–7]. Гидрофобный слой понижает поверхностное натяжение покрытия, препятствуя растеканию капли воды, а созданная за счет сформированной высокоразвитой морфологии структуры (впадины и выступы) шероховатость уменьшает площадь контакта из-за присутствия воздушных зазоров между каплей воды и гидрофобизированной поверхностью и, как следствие, снижает адгезионные силы.
Рис. 2. Микрофотографии покрытий: a – из золя № 2, модифицированного соединением 2; b – из золя № 6, модифицированного соединением 2 и аэросилом R-972
Определение физических свойств путем измерения углов смачивания и скатывания капли воды с поверхности показало, что покрытия имеют высокий краевой угол смачивания (более 150о), и угол скатывания не превышает 10о (см. табл.), что подтверждает наличие супергидрофобности и предполагает антиобледенительные свойства у покрытий.
Ранее проведенные исследования [8] показали существенное влияние гидрофобизированного аэросила, в том числе со фторсодержащими группами, на увеличение величины угла смачивания. Однако, как было показано выше, совместное введение в золь-гель композицию гидрофобизированного аэросила и фторсодержащей модифицирующей добавки (гидрофобизатора) резко повышает величину угла смачивания. По-видимому, в этом случае можно говорить о явлении синергизма.
Адгезия покрытия к подложке оценивалась методом решетчатого надреза и составила 1 балл. При 4-кратном увеличении отмечены ровные и четкие значения надрезов без сколов и крошения.
Рис. 3. Фотография капли воды и величина краевого угла смачивания на супергидрофобных покрытиях (№ 5–7), полученных с использованием соединений 1–3 и аэросила R-972
Механизм антиобледенительного действия непосредственно связан с гидрофобностью поверхностного слоя, которая регулируется поверхностной энергией и поверхностной структурой. Считается, что гидрофобность можно наблюдать на твердой поверхности с низким значением поверхностной энергии на границе твердое тело/газ [3]. Известно, что поверхностная энергия функциональных групп уменьшается в следующем порядке -CH2 > –CH3 > CF2 > –CF2H > –CF3 [4, 9]. Как видно из таблицы, с увеличением количества фтороуглеродных групп в модифицирующем соединении (гидрофобизаторе) увеличивается краевой угол смачивания, а следовательно, улучшаются гидрофобные свойства покрытия и уменьшается его поверхностная энергия (становясь меньше поверхностной энергии воды).
В идеале капли, попадающие на супергидрофобную поверхность, должны иметь минимальную площадь контакта с поверхностью. При отрицательных температурах капли воды, замерзая, формируют приконтактный слой льда, который образует не сплошной ледяной слой с высокой адгезией, а рыхлый нижний слой со структурой, повторяющей форму капель воды. Минимальная площадь контакта должна обеспечивать слабую адгезию льда к покрытию [10]. Вследствие этого при механической деформации траектория развития трещины в ледяном слое будет проходить по границе льда с покрытием в зоне слабых сил взаимодействия, и ледяной покров будет растрескиваться, приводя к самоочищению поверхности металла. Таким образом, минимальная адгезия к металлическим конструкциям позволит предотвратить последствия обледенения, обеспечит их очистку и позволит снизить вероятность эксплуатационных проблем на железной дороге.
Заключение
Предложен принцип формирования антиобледенительного покрытия для металлов и сплавов золь-гель методом за счет придания поверхности супергидрофобных свойств. Сформированное покрытие отличается особым иерархически организованным рельефом поверхности. Перспективными прекурсорами для получения супергидрофобных покрытий методами золь-гель технологии являются кремнийорганические бифункциональные мономеры с концевыми фторидными группами и гидрофобизированный наноразмерный кремнезем, обеспечивающий субмикронную шероховатость поверхности.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН № 2 «Инновационные разработки металлических, керамических, стекло-, композиционных и полимерных материалов». Проект «Разработка новых наноструктурных композиционных материалов и функциональных покрытий для инновационного метода снижения потерь метана и увеличения ресурса работы эксплуатационного оборудования».
Об авторах
Ольга Алексеевна Шилова
Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН; Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ»
Автор, ответственный за переписку.
Email: olgashilova@bk.ru
д. х. н., профессор, заведующая лабораторией
РоссияИрина Николаевна Цветкова
Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН
Email: its1@mail.ru
к. х. н., н. с.
РоссияЛариса Николаевна Красильникова
Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН
Email: its1@mail.ru
н. с.
РоссияЕлена Юрьевна Ладилина
Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН
Email: eladilina@gmail.com
к. х. н.
РоссияТатьяна Сергеевна Любова
Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН
Email: lyubovat@rambler.ru
м. н. с.
РоссияИрина Юрьевна Кручинина
Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН; Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ»
Email: ikruch@isc.nw.ru
д. т. н., заместитель директора по научной работе
РоссияСписок литературы
- Шилова О. А. Золь-гель синтез и гидрофобные свойства антифрикционных покрытий для использования в высокооборотных минитурбогенераторах / О. А. Шилова, О. И. Проскурина, В. Н. Антипов, Т. В. Хамова, Н. Е. Есипова, К. Э. Пугачев, Е. Ю. Ладилина, И. Ю. Кручинина // Физика и химия стекла, 2014. - Т. 40. - № 3. - С. 419-425.
- Ладилина Е. Ю. Фторсодержащие диалкоксисиланы. Образование комплексов с аминопропилтриэтоксисиланом и получение прозрачных пленок / Е. Ю. Ладилина, Т. С. Любова, В. В. Семенов, Ю. А. Курский, О. В. Кузнецова // Изв. АН. Сер. хим., 2009. - № 5. - С. 990-997.
- Бойнович Л. Б. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение / Л. Б. Бойнович, А. М. Емельяненко // Успехи химии, 2008. - Т. 77. - № 7. - С. 619-638.
- R. V. Lakshmi, T. Bharathidasan / Fabrication of superhydrophobic and oleophobic sol-gel nanocomposite coating // Surface & Coatings Technology, 2011. - Ко 24. - V. 257. - P.7.
- M. Nosonovsky, B. Bhushan /Superhydrophobic Surfaces and Emerging Ap-plications: Nonadhesion, Energy, Green Engineering // Current Opinions Coll. Interface Sci, 2009. - Ко 14. - Р. 270-280.
- Shirtcliffe N. J., McHale G., Newton M. I., Perry C. C. / Intrinsically Superhydrophobic Organosilica Sol-Gel Foams // Langmuir, 2003. - V 19. -№ 14. - P. 5626-5631.
- Venkateswara Rao A., Latthe S.S., Nadargi D.Y., Hirashima H., Ganesan V. / Preparation of MTMS based transparent superhydrophobic silica films by sol-gel method // J. Colloid Interf. Sci, 200. -V. 332. - № 2. - P. 484-490
- Хамова Т. В. Золь-гель синтез и исследование гидрофобности покрытий, полученных с использованием модифицированных аэросилов / Т. В Хамова, О. А. Шилова, Л. Н. Красильникова, Е. Ю. Ладилина, Т. С. Любова, М. А Батенькин, И. Ю. Кручинина // Физика и химия стекла, 2016. -Т. 42. - № 1 (в печати).
- A. A. Thorpe, J. R. Smith, V. Peters / Poly (methylpropenoxyfuoroal-kylsiloxane)s: a class of fuoropolymers capable of inhibiting bacterial adhesion onto surfaces // J. Fluor. Chem, 2000. - No 104. - P. 37-45.
- Кожухова М. И. Комплексное силоксановое покрытие для гидрофобизации бетонных поверхностей / М. И. Кожухова, И. Флорес-Вивиан, С. Рао, В. В., Строкова, К. Г. Соболев // Строительные материалы, 2014. -№ 3. - С. 26-30.
Дополнительные файлы
