Investigation of the reaction of hydrogen iodide with a chlorine atom in the atmosphere above the sea

全文:

1. Введение

Источником веществ, поставляющих атомы йода в атмосферу, являются фитопланктон и различные морские водоросли, в результате гниения которых выделяется йодистый метил, хлорйодметан, а также другие углеводороды, в состав которых входят атомы йода [Mcfiggans et al., 2004; McFiggans, 2005; Martino, 2009].

В последние десятилетия появилось огромное количество работ, посвященных роли йода и его соединений в химии атмосферы. В стратосферу соединения йода, прежде всего его оксид (IO), попадают за счет конвективных потоков над поверхностью морей и океанов, где как раз имеются мощные источники соединений, содержащих атомы йода [Chatfield, Crutzen, 1990; Брасье, Соломон, 1987]. Эти вещества, достигшие стратосферы, запускают длинную цепь химических превращений, приводящих к гибели молекул озона.

Не меньше внимания исследователей уделяется роли соединений йода в химии тропосферы.

В последнее время большое внимание привлечено к роли молекулярного йода, атомов йода и оксида йода в окислительных процессах в граничном морском слое (MBL), а также в образовании морских аэрозолей. В работе [Huang et al., 2010] было показано, что в морской атмосфере могут образовываться значительные концентрации оксида йода (IO). В результате их реакций друг с другом в граничной морской зоне образуются высшие оксиды йода, которые подвергаются процессу нуклеации, в результате чего возникают наночастицы, содержащие атомы йода. Из них формируются морские аэрозоли, которые оказывают влияние на климат и на которых протекают различные гетерогенные реакции, важные для химии тропосферы [O’Dowd et al., 2002; Saiz-Lopez et al., 2006].

Ранее несколько наших работ было посвящено образованию атомов йода в химических реакциях с соединениями, присутствующими в тропосфере, в том числе и в атмосфере морей и океанов [Ларин и др., 2000a; Ларин и др., 2000b; Ларин и др., 2006; Ларин и др., 2010; Ларин и др., 2012].

Настоящая работа посвящена еще одному источнику атомарного йода – реакции йодистого водорода с атомом хлора.

В работе [Cicerone, 1981] отмечалось, что содержание NaI в морских аэрозолях иногда в 1000 и даже 10000 раз увеличено по сравнению с его содержанием в воде океана. В морской атмосфере также присутствует серная кислота – продукт окисления сероводорода и диметилсульфида, образующихся при разложении морских водорослей. При ее реакции с NaI может образоваться йодистый водород (HI). Взаимодействие радикала HO₂ с атомарным йодом также приводит к образованию HI [Atkinson et al., 2007].

Атомы хлора образуются в морской атмосфере за счет гетерогенных окислительных процессов, происходящих на аэрозолях морских солей. В основном это аэрозоль NaCl, который образуется при отрыве капель воды от волн. В результате этих процессов достаточно стабильные соединения, такие как NaCl, HCl и ClONO₂, превращаются в слабосвязанные соединения Cl₂, HOCl и ClNO₂, которые легко распадаются под действием УФ радиации, образуя атомы хлора [Finlayson-Pitts, 2003; Behnke, Zetsch, 1989; Vogt et al., 1996].

В данной работе мы исследовали реакцию атома хлора с HI, используя возможности нашей кинетической установки. Она позволяет изучить кинетику данной реакции как по расходу атомов хлора, так и по накоплению продукта реакции – атомов йода.

2. Методика эксперимента

Струевая кинетическая установка включала в себя реактор, систему подачи реагентов, источники атомов хлора и йода, а также систему регистрации атомов хлора и йода. Она позволяла поддерживать постоянные потоки реагентов с точностью ~2÷3% в течение 10÷15 ч.

2.1. Реактор

Реактор (рис. 1) представлял собой кварцевый цилиндр, внутренняя поверхность которого была покрыта веществом марки Ф-32Л для того, чтобы уменьшить скорость гетерогенной гибели атомов и радикалов. Реактор имел водяную рубашку, что позволяло изменять в нем температуру. Давление в реакторе измеряли с помощью манометра ВДГ-1 в диапазоне 1÷10 Торр с точностью ~0.1Торр. Газы-разбавители (гелий или азот), а также HI подавались в реактор через боковые отверстия. Для подачи газов-разбавителей в реактор использовали регуляторы расходов, позволяющие поддерживать постоянный расход газа с точностью 2÷3% в течение 10÷15 ч.

 

Рис. 1. Реактор.

 

Массовые потоки реагентов и газов-носителей измеряли методом истечения из калиброванного объема в единицу времени. За изменением давления следили по образцовому манометру. Во всех опытах использовали гелий и азот марки “ВЧ”. Атомы хлора могли подаваться в любую точку на оси реактора через подвижное кварцевое сопло внешним диаметром 6 мм и толщиной стенок 1 мм. Соединение типа “тефлоновый чулок” позволяло перемещать сопло, не нарушая герметичность реактора.

2.2. Источник атомов хлора

Атомы хлора генерировали разрядом частотой 254 Мгц, мощностью 2.5 Вт в разбавленном потоке Cl₂ в гелии. Поверхность зоны разряда была обработана ортофосфорной кислотой.

2.3. Система регистрации атомов хлора

Система регистрации атомов хлора по их резонансной флуоресценции состояла из хлорной проточной лампы, излучающей резонансную линию 118.9 нм атомов хлора, фото ионизационного счетчика диапазона 117÷134 нм и частотомера Ч3-63/1, служащего для регистрации и накопления сигнала.

2.3.1. Резонансная хлорная лампа с рабочей линией 118.9 нм

В качестве источника резонансного излучения использовалась проточная лампа, работающая на смеси Cl₂ с гелием (1 × 10¹³ и 1 × 10¹⁷ молекул см^–3 соответственно), возбуждаемая разрядом частотой 254 МГц. Для возбуждения разряда использовали резонатор Бройда, который питали от микроволнового генератора для СМВ терапии “Луч 3М”.

2.3.2. Фото ионизационный счетчик диапазона 117÷134 нм

Для регистрации сигнала атомов хлора использовался фото ионизационный счетчик, заполненный смесью аргона и окиси азота (10 Торр NO и 230 Торр Ar) и работающий на линии хлора 118.9 нм. Длинноволновая граница счетчика определялась потенциалом ионизации NO 8.7 эВ [Кикоин, 1976] и составляла ~133.8 нм. Лампа и счетчик были снабжены стеклами из MgF₂.

2.3.3. Калибровка абсолютной чувствительности установки к атомам хлора

Для калибровки мы использовали C₂H₆, поскольку он быстро реагирует с атомами хлора:

$\text{Cl}+{\text{C}}_2{\text{H}}_6\to \text{HCl}+{\text{C}}_2{\text{H}}_5$ (А)

Значение газофазной константы при 298˚К: k_А = 5.7 × 10^–11 молекула^–1 см³ с^–1 [Atkinson et al., 1992].

Титрование проводилось путем добавления небольших измеренных потоков C₂H₆ через капилляр в поток кислорода. Величину потока C₂H₆ измеряли по падению давления в калиброванном резервуаре, содержащем C₂H₆ при высоком давлении (700 Торр) и размещенном на входе в капилляр. Остальные потоки были рассчитаны в предположении, что величина потока пропорциональна квадрату падения давления на входе в капилляр.

Чувствительность системы к атомам хлора оказалась равной 1.1 × 10¹⁰ см^–3, при отношении сигнал/шум = 1 и времени накопления импульсов ~100 с.

Подробно градуировка атомов хлора описана в [Ларин и др., 2003].

2.3.4. Источник атомов йода

Источник атомов йода применялся только для градуировки чувствительности системы к атомам йода. Он представлял собою кварцевую трубку диаметром 15 мм и длиной 302 мм с припаянной к ней трубкой диаметром 4 мм и длиной 400 мм. Тонкая трубка через уплотнение типа “тефлоновый чулок” без нарушения герметичности перемещалась вдоль оси реактора. На трубке большего диаметра крепилась бактерицидная лампа. Через источник атомов йода пропускали смесь гелия с газообразным йодистым метилом, который под действием света бактерицидной лампы с λ = 253.7 нм образовывал атомы йода.

2.3.5. Система регистрации атомов йода

Система регистрации атомов йода по их резонансной флуоресценции состояла из йодной резонансной лампы, излучавшей резонансную линию атомов йода 178.3 нм, фото ионизационного счетчика диапазона 160÷185 нм, а также частотомера Ч3-63/1, служивших для регистрации и накопления сигнала и последующей обработки экспериментальных данных.

2.3.6. Резонансная йодная лампа с рабочей линией 178.3 нм

Проточная резонансная лампа, изготовленная из кварца, работала на длине волны λ = 178.3 нм. Окошки также были кварцевыми, марки УФ, с коротковолновой границей пропускания 160 нм. Вакуумное уплотнение достигалось с помощью прокладки из индия. Через лампу прокачивалась смесь Не с молекулярным йодом в соотношении ~10000/1. Давление в лампе регистрировали металлическим сильфонным манометром с точностью до 0.1 Торр. Для возбуждения разряда в лампе использовали СВЧ резонатор Бройда.

2.3.7. Фотоионизационный счетчик диапазона 160÷185 нм

Регистрацию переизлученных квантов осуществляли фотоионизационным счетчиком. Сигнал со счетчика через разделительный конденсатор С = 470 пФ подавался на частотомер Ч3-63/1 и одновременно на осциллограф С1-107.

Перед наполнением счетчик откачивали диффузионным насосом до давления 5 × 10^–5 Торр и затем заполняли смесью 10 Торр NO и 230 Торр Ar. Капля диэтилферроцена помещалась в стеклянный палец. Пары диэтилферроцена находились в равновесии с каплей. Длинноволновая граница счетчика определялась потенциалом ионизации диэтилферроцена 6.3 эВ [Кикоин, 1976] и составляла ~185 нм.

Таким образом, фотоионизационный счетчик выполнял одновременно функцию монохроматора, выделял спектральный участок от ~160 до ~185 нм.

2.3.8. Калибровка абсолютной чувствительности установки к атомам йода

Атомарный йод получали, добавляя молекулярный йод в избыток атомов кислорода, которые получали в СВЧ-разряде в смеси 4% O₂ в Не.

Концентрацию атомов кислорода оценивали хемилюминесцентным титрованием с помощью NO₂ [Заслонко, 1976]. Концентрация атомов кислорода ~10¹⁴ молекула см^–3 на три порядка превышала концентрацию атомов йода.

В этих условиях почти весь йод существует в атомарном виде, что позволяет определить абсолютную чувствительность системы к атомам йода по зависимости сигнала резонансной флуоресценции от количества молекулярного йода, введенного в реактор. Она оказалась равной 3 × 10⁷ см^–3, при отношении сигнал/шум = 1 и времени накопления импульсов ~100 с.

3. Результаты измерений

3.1. Определение константы скорости реакции HI с атомами Cl путем регистрации атомов Cl

Вначале мы измеряли сигнал РФ атомов хлора (J₀) в отсутствие второго реагента (HI) на различных расстояниях от зоны регистрации, перемещая подвижное сопло вдоль вертикальной оси реактора. Затем из градуированного объема через боковой вход, снабженный вентилем тонкой регулировки, в реактор поступал HI, который вступал в реакцию с атомами хлора:

$\text{Cl}+\text{HI}\to \text{I}+\text{HCl}.$ (I)

За расходованием атомов хлора в реакции (I) мы следили, измеряя сигнал РФ атомов хлора (J). Предполагая, что атомы хлора могут не только реагировать с HI, но и взаимодействовать со стенкой реактора, полное выражение для скорости расходования атомов хлора в ходе изучаемой реакции можно записать следующим образом:

$d\left[Cl\right]/dt=-k_I\left[HI\right]\left[Cl\right]-k_{\mathrm{гет}.}\left[Cl\right],$ (1)

где k_I – константа скорости бимолекулярной реакции атомов хлора с HI (молекула^–1 см³ с^–1). k_гет – константа гибели атома хлора на стенке реактора (с^–1).

В условиях, когда в реактор не поступает HI, выражение (1) приобретает вид:

$d\left[C{l}_0\right]/dt=-k_{\mathrm{гет}.}\left[C{l}_0\right]$ (2)

После деления на [Cl₀] и интегрирования получим:

$\ln \left[C{l}_0\right]=-k_{\mathrm{гет}.}t,$ (3)

где [Cl₀] – концентрация атомов хлора при нулевой концентрации атмосферного реагента.

В результате выражение (1) после несложных преобразований приобретает вид:

$\ln \left(\left[C{l}_0\right]/\left[Cl\right]\right)=k_I\left[HI\right]t.$ (4)

Так как сигнал РФ атомов хлора J пропорционален их концентрации, т.е. J ~ [Cl], то выражение (4) переходит в:

$\ln \left(J_0/J\right)=k_I\left[HI\right]t.$ (5)

Константа скорости реакции (I) была измерена нами при температуре 298˚K при различных временах взаимодействия реагентов и неизменной концентрации йодистого водорода.

Зависимость ln (J₀ /J) от времени взаимодействия представлена на рис. 2.

 

Рис. 2. График зависимости ln(J0/J) от концентрации [HI]. (T = 298˚K, P = 1.1 Торр, время реакции 0.0083 с. Разбавителем служил гелий. Измерялся сигнал РФ атома хлора.)

 

Определенное из тангенса угла наклона прямой на рис. 2 значение k_I составило величину: (8.6 ± 0.9) × 10^–11 молекула^–1 см³ с^–1.

Были проведены измерения при фиксированном времени взаимодействия реагентов, но меняющейся концентрации йодистого водорода.

Линейная зависимость ln (J₀ /J) от [HI] представлена на рис. 3.

 

Рис. 3. График зависимости ln(J0/J) от времени контакта реагентов. (T = 298˚K; P = 1.0 Торр, [HI] = 2.9 × 1011 молекула см^–3. Разбавителем служил гелий. Измерялся сигнал РФ атома хлора.)

 

Значение k_I , полученное из тангенса угла наклона прямой на рис. 3, оказалось равным (9.7 ± 1.1) × 10^–11 молекула^–1 см³ с^–1.

Среднее значение константы скорости реакции (I) при температуре 298˚K, определенное путем регистрации РФ атомов Cl, составило величинуk_{I (по РФ атомов Cl)} = (9.1 ± 1.0) × 10^–11 молекула^–1 см³ с^–1.

3.2. Определение константы скорости реакции HI с атомами Cl путем регистрации РФ атомов I

Как было показано ранее, изменение концентрации атомов хлора в ходе реакции (I) определяется следующим выражением:

$\ln \left(\left[C{l}_0\right]/\left[Cl\right]\right) =k_I\left[HI\right]t.$ (4)

Измеренный сигнал РФ атомов йода прямо пропорционален концентрации атомов йода, [I] = a J. Но количество образующихся атомов йода при отсутствии других источников кроме реакции (I) равна количеству израсходованных атомов хлора, то есть [Cl]₀ – [Cl] = [I], где [Cl]₀ – начальная концентрация атомов хлора.

Таким образом, [Cl] = [Cl]₀ – aJ, а максимальный выход йода и, соответственно, максимальный сигнал РФ атомов йода пропорционален [Cl]₀, т.е. a J_max = [Cl]₀.

В результате несложных преобразований получаем:

$\ln \left(\left[C{l}_0\right]/\left[Cl\right]\right) =k_I\left[HI\right]t,$ (6)

где t – время контакта реагентов, равное L/v.

На рис. 4 представлены результаты опытов, позволяющие определить J_max при 298˚K, давлении в реакторе 1.2 Торр, [Cl₀ ] = 7 × 10¹¹ молекула см^–3, времени реакции 0.0073 с.

J_max составило величину 68 имп/10 с.

 

Рис. 4. Зависимость сигнала РФ атомов йода от концентрации HI. (T = 298˚K, P = 1.0 Торр; время реакции 0.0093 с. Разбавителем служил гелий.)

 

Зависимость $\ln \frac{J_{\max }}{J_{\max }-J}$ от концентрации HI при фиксированном времени взаимодействия реагентов представлена на рис. 5.

 

Рис. 5. Зависимость $\ln \frac{J_{\max }}{J_{\max }-J}$ от концентрации HI при фиксированном времени взаимодействия реагентов (0.0073 с). (T = 298˚K; P = 1.1 Торр. Разбавителем служил гелий. Измерялся РФ сигнал атомов йода.)

 

Значение константы скорости реакции (I), рассчитанное из тангенса угла наклона прямой на этом графике при температуре 298˚K путем регистрации РФ атомов I, приведено ниже:

$\begin{array}{c}{\kappa }_{\mathrm{{\rm I}}}{{{}_{(по РФ атомов}}_{\mathrm{{\rm I}}}}_{) }=\\ =(9.2\pm 1.0)\times {10}^{-11}{\mathrm{молекула}}^{-1}{\mathrm{см}}^3{\mathrm{с}}^{-1}.\end{array}$

На рис. 6 представлена зависимость $\ln \frac{J_{\max }}{J_{\max }-J}$ от времени взаимодействия реагентов при давлении в реакторе 1.1 Торр и концентрации йодистого водорода, равной 1.3 × 10¹² молекула см^–3.

 

Рис. 6. Зависимость $\ln \frac{J_{\max }}{J_{\max }-J}$ от времени взаимодействия реагентов. (T = 298˚K; P = 1.1 Торр, [HI] = 1.3 × 1012 молекула см^–3. Разбавителем служил гелий. Измерялся РФ сигнал атомов йода.)

 

Константа скорости реакции (I), рассчитанная из тангенса угла наклона прямой на рис. 6, оказалась равной

$\begin{array}{c}{k}_{\text{I}}{{{}_{(по РФ атомов}}_{\text{I}}}_{) }=\\ =(8.7\pm 0.9)\times {10}^{-11}{\mathrm{молекула}}^{-1}{\mathrm{см}}^3{\text{с}}^{-1}.\end{array}$

Среднее значение константы скорости реакции (I) при температуре 298˚K, определенное путем регистрации РФ атомов I, составило величину

$\begin{array}{c}{k}_{\text{I}}{{{}_{(по РФ атомов}}_{\text{I}}}_{) }=\\ =(8.9\pm 0.9)\times {10}^{-11}{\mathrm{молекула}}^{-1}{\mathrm{см}}^3{\text{с}}^{-1}.\end{array}$

4. Обсуждение результатов

Измеренные нами константы скорости реакции (I), полученные как путем регистрации вступающих в реакцию атомов хлора, так и путем регистрации образующихся атомов йода, хорошо согласуются. Практически они не отличаются и от результатов работы [Wodarczyk, Moore, 1974], в которой применялась другая методика. Авторы измерили константу скорости реакции (I), наблюдая за инфракрасной хемилюминисценцией колебательно возбужденных молекул HCl при температуре 295˚K. Ее значение, равное (9.6 ± 2.4) × 10^–11 молекула^–1 см³ с^–1, хорошо согласуется с величиной k_I, измеренной нами. Такое же близкое значение константы скорости реакции (I) к значению, измеренному нами, получено и в работе [Yuan et al., 2004].

Однако в целом ряде работ [Bergmann, Moore, 1975; Mei, Moore, 1977; Dolson, Leone, 1982; Iyer et al., 1983] измеренное значение константы скорости при температурах 295–300˚K оказалось выше.

Отметим, что завышенные данные получены при давлениях в реакторе, заметно превышающих величину давления в нашей работе, а также в работах [Wodarczyk, Moore, 1974; Yuan et al., 2004].

К сожалению, ни в одной из работ не обсуждалась причина более высокой константы скорости реакции атома хлора с йодистым водородом при проведении экспериментов при более высоком давлении.

Авторы работ [Mei, Moore, 1977; Yuan et al., 2004] наблюдали уменьшение измеренной константы скорости реакции (I) с ростом температуры в реакторе. В ряде работ с другими реагентами такое поведение констант скоростей реакций, протекающих в газовой фазе, авторы объясняли тем, что эти реакции протекает через образование промежуточного комплекса [Sayin, McKee, 2004; Nakano et al., 2003; Arsene et al., 2005].

Однако наблюдаемую зависимость константы скорости реакции (I) от температуры в работах [Wodarczyk, Moore, 1974; Yuan et al., 2004] невозможно объяснить образованием промежуточного комплекса, так как измерения проводились при достаточно низких давлениях.

Ранее в целом ряде наших работ было показано, что увеличение константы скорости реакции с понижением температуры может быть связано с протеканием исследуемой реакции на поверхности реактора [Бубен и др., 2002; Ларин и др., 2020; Ларин и др., 2023].

Наша дальнейшая работа по изучению реакции атома хлора с йодистым водородом будет посвящена выяснению вопроса о возможности протекания этой реакции гетерогенным путем.

5. Заключение

Хорошее совпадение значений констант скорости реакции (I), измеренных двумя способами: измерением концентрации расходуемых в реакции атомов хлора и измерением концентрации образующихся атомов йода, – по-видимому, говорит о том, что обе применяемые методики дают правильные результаты.

Можно сравнить значения измеренной нами константы скорости реакции (I) со значением констант скоростей реакций йодистого водорода с двумя другими важными окислителями в атмосфере:

$\text{HI}+\text{IO}\to \text{I}+\text{HOI},$ (II)

$\text{HI}+\text{OH}\to \text{I}+{\text{H}}_2\text{O}$ (III)

Константа скорости реакции (II) по данным работы [Ларин и др., 2007] составляет величину 1.2 × 10^–12 молекула^–1 см³ с^–1, что в 75 раз меньше, чем константа скорости реакции (I), измеренная нами. Но в работе [Huang et al., 2010] было показано, что в морской атмосфере могут образовываться значительные концентрации оксида йода, достигающие значений, превышающих 10⁸ молекул см^–3, в то время как максимальное значение концентрации атомарного хлора в морской атмосфере не превышает 3 × 10⁵ молекул см^–3 [Chang et al., 2004]. В этих условиях реакция (II) будет превалировать над реакцией (I).

Концентрация радикала OH в морской атмосфере по данным работы [Vaughan et al., 2012] составляет величину 9 × 10⁶ молекул см^–3. Последние данные о константе скорости реакции (III) при температуре 298˚K варьируются от значения 1.6 × 10^–11 молекула^–1 см³ с^–1 [Badia et al., 2019] до 2.97 × 10^–11 молекула^–1 см³ с^–1 [Khamaganov et al., 2020].

Если взять значение константы скорости реакции (I), измеренное в данной работе, и значение константы скорости реакции (III) , приведенное в работе [Khamaganov et al., 2020], то вклад реакции (I) в окисление йодистого водорода в морской атмосфере составит, по нашим оценкам, всего 6.7%.

Если использовать максимальное значение k_I, приведенное в [Bergmann, Moore, 1975] 1.64 × 10^–10 молекула^–1 см³ с^–1, T = 298˚K), и минимальное значение k_III, равное 1.6 × 10^–11 молекула^–1 см³ с^–1 [Badia et al., 2019], то вклад реакции (I) в окисление HI составит 15.6%.

作者简介

I. Larin

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: eltrofimova@yandex.ru

Talrose Institute for Energy Problems of Chemical Physics

俄罗斯联邦, 119334, Moscow, Leninsky pr., 38/2

G. Pronchev

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: eltrofimova@yandex.ru

Talrose Institute for Energy Problems of Chemical Physics

俄罗斯联邦, 119334, Moscow, Leninsky pr., 38/2

Е. Trofimova

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

编辑信件的主要联系方式.
Email: eltrofimova@yandex.ru

Talrose Institute for Energy Problems of Chemical Physics

俄罗斯联邦, 119334, Moscow, Leninsky pr., 38/2

参考

补充文件