Effect of pH, CO₂ and organic ligands on the kinetics of talc and lizardite dissolution

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Проблема загрязнения окружающей среды выбросами парниковых газов, наиболее значимым из которых является углекислый газ, уже многие десятилетия находится в центре общественного внимания. В связи с решением задач, направленных на поиск эффективных мер по снижению концентрации CO₂ в атмосфере, большое внимание уделяется разработке способов секвестрации углекислого газа в недрах Земли. В настоящее время широко используется закачка СО₂ в искусственно созданные геологические структуры: в нефтегазовые коллекторы, отработанные угольные пласты, соляные шахты. Перспективной альтернативой является минеральная карбонизация, в процессе которой СО₂ может быть преобразован в стабильные твердые карбонаты в результате химической реакции с минералами, преимущественно силикатами магния и кальция, которые широко распространены в различных породах в виде основных породообразующих компонентов. Наиболее подходящим и доступным материалом для минеральной карбонизации являются породы основного и ультраосновного состава, а также минералы, такие как серпентин, тальк, оливин, флогопит, кальциевые пироксены и кальциевые полевые шпаты. Карбонизация углекислого газа была успешно применена при подземном захоронении СО₂ в базальтовые породы (Gislason et al., 2014), а также активно внедряется на горнодобывающих предприятиях, где образуется большое количество побочного продукта в виде отвалов и хвостохранилищ, содержащих основные и ультраосновные породы (Kandji et al., 2017; Eloneva et al., 2008). Однако, в отличие от «свежих» базальтов, находящихся на достаточной глубине в недрах земли, выветрелые породы реагируют с углекислым газом гораздо медленнее и, следовательно, обладают меньшей способностью поглощать CO₂. Поэтому на сегодняшний день поиск решений, направленных на усиление реакционной способности горных пород, состоящих из силикатов, является весьма актуальным. Предлагаемые стратегии для ускорения карбонизации включают такие процессы, как уменьшение размера частиц за счет измельчения, повышение температуры и давления реакции, предварительная термическая обработка минералов (Krevor, Lackner, 2011; Gerdemann et al., 2007; Zevenhoven et al., 2008; Wang et al., 2019; Park, Fan, 2004). Однако высокое потребление энергии и, следовательно, значительные финансовые затраты ставят под сомнение экономическую целесообразность применения этих подходов в промышленных масштабах.

Наиболее эффективные методы, предлагаемые для ускорения карбонизации, включают процессы выщелачивания/растворения силикатов в жидких средах и последующее осаждение магния и кальция в виде карбонатов (Huijgen, Comans, 2005). Влияние pH и pСО₂, а также температуры на растворение силикатов достаточно хорошо изучено и определено количественно (Saldi et al., 2007; Stumm, 1997; Metz, Ganor, 2001; Pokrovsky, Schott, 2000; Amram, Ganor, 2005; Daval et al., 2013; Harrison et al., 2013; Lechat et al., 2016; Teir et al., 2007). В экспериментальных работах, посвященных влиянию органических веществ на растворение силикатных пород (Prigiobbe et al., 2009; Wogelius, Walther, 1991; Hänchen et al., 2006; Olsen, Rimstidt, 2008; Sun et al., 2023), показано, что в присутствии органических лигандов скорость растворения минералов увеличивается, однако механизмы растворения до сих пор остаются предметом обсуждения. В наибольшей степени растворению способствуют анионы низкомолекулярных карбоновых кислот, в состав которых входят несколько карбоксильных групп: цитрат, оксалат, сукцинат и некоторые другие (Stumm, 1992; Bonfils et al., 2012; Prigiobbe et al., 2011). Высокомолекулярные органические кислоты, в частности гуминовые, оказывают слабое воздействие на растворение минералов, а в некоторых случаях даже подавляют его за счет образования на поверхности минералов прочных полиядерных комплексов (Chin, Mills, 1991). Исследования растворения минералов силиката магния в присутствии оксалата и цитрата приведены в работах (Bales, Morgan, 1985; Sun et al., 2023; Bonfils et al., 2012; Golubev et al., 2006; Wogelius, Walther, 1991; Prigiobbe et al., 2011). Отмечено, что присутствие органических ионов ЭДТА, оксалата и цитрата может повысить начальную скорость растворения серпентина (Bales, Morgan, 1985) Авторы работы (Prigiobbe et al., 2011) обнаружили значительное влияние оксалат- и цитрат-ионов на растворение оливина и сделали вывод, что оба иона с концентрацией 0.1 М на порядок ускоряют растворение при 120°C и pH > 5. В работе (Bonfils et al., 2012) при изучении роли оксалата как реагента, усиливающего растворение оливина, показано, что при давлении CO₂ 20 бар в растворе образуются прочные оксалатно-магниевые комплексы и выпадает в осадок оксалат магния (глушинскит). Результаты исследований (Golubev et al., 2006) показывают, что только высокие концентрации (0.01–0.1 М) органических кислот способны оказать заметное влияние на растворение диопсида.

В нашей работе мы оценили влияние рН, СО₂ и органических лигандов, цитрата и оксалата, на скорость растворения силикатов в условиях проточной системы при температуре 25°C. В качестве модельных минералов были выбраны тальк и серпентин как наименее реакционноспособные и в то же время наиболее распространенные минералы ультраосновных пород. На основе полученных экспериментальных данных были рассчитаны скорости растворения силикатов на стадии стационарного равновесия, а также оценена конгруэнтность процесса растворения. Знание скоростей растворения и понимание механизмов растворения силикатных минералов необходимо для количественного моделирования и прогнозирования различных сценариев секвестрации CO₂.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Объекты анализа и их характеристика

В экспериментах использовались образцы мономинерального талька, представленные тонкокристаллическим агрегатом с Шабровского месторождения (Средний Урал). По данным рентгенофазового анализа, пробы однородные и состоят на 100 % из талька. Образцы серпентина были отобраны из проявления Министерская Копь (Средний Урал), по данным рентгенофазового анализа, основной минеральной фазой является лизардит с незначительной примесью арагонита и хромита. Перед использованием минеральный материал был измельчен в планетарной мельнице с использованием стаканов и шаров из карбида вольфрама и отситован, в результате чего были получены порошки минералов с размером частиц от 30 до 100 мкм. Затем образцы исследуемых минералов были промыты в ультразвуковой ванне с использованием ацетона и высушены при температуре 100°C. Было замечено, что при промывании серпентина дистиллированной водой декантат остается мутным даже при повторении процесса более 5 раз. Аналогичная проблема была описана в работе (Daval et al., 2013), авторы которой предположили, что постепенному разрушению зерен способствует обработка ультразвуком, поэтому даже после многократного промывания декантированная вода не становится прозрачной. В нашем случае наличие мелкой фракции (<< 1 мкм) в образцах серпентина отразилось на его удельной поверхности. Величины удельной поверхности талька и серпентина были измерены низкотемпературным методом БЭТ по адсорбции азота с использованием сорбционного анализатора QUADRASORB SI (ФИЦ ПХФ и МХ, г. Черноголовка) и составили 6.3 ± 0.1 и 71.1 ± 0.1 м²/г соответственно.

Микрозондовый анализ поверхности минералов

Определение химического состава талька и серпентина до и после опытов было проведено с помощью сканирующего микроскопа Tescan Vega II XMU (ИЭМ РАН, г. Черноголовка), оснащенного энергодисперсионным спектрометром InCA Energy 450. Образцы исследуемых минералов заливались в шашки из эпоксидной смолы и полировались на алмазных суспензиях. Измерения выполнены при ускоряющем напряжении 20 кВ и силе тока 400 пА. Время накопления сигнала составляло 100 с. Диаметр зоны возбуждения не превышал 5 мкм.

Химический состав методом микрозондового анализа был определен только у «крупночешуйчатого» талька (30–50 мкм), слагающего основную массу пробы (рис. 1а), у чешуек размером 1–5 мкм, которые заполняют межзерновое пространство, состав не определялся. По результатам 21 анализа усредненная формула исходного талька была рассчитана на 11 атомов кислорода: (Mg_2.85Al_0.04Fe_0.01)_2.90Si_4.02O₁₀(OH)₂. В тальке отмечается незначительная примесь Al₂O₃ до 1.7 мас. %, FeO до 0.5 мас. %, содержания Ca, V, Cr, Mn, Ni, Co, Zn ниже предела обнаружения, который больше 0.2 мас. % на элемент.

 

Рис. 1. (а) Изображение в обратноотраженных электронах исходных зерен талька, ширина поля зрения 200 мкм; (б) общий вид пробы исходного серпентина в отраженных электронах, ширина поля зрения 400 мкм; (в) зерно серпентина с неоднородным по содержанию железа составом, ширина поля зрения 100 мкм; фотография выполнена в режиме SE и BSE для контроля неоднородности зерен.

 

При аналогичных условиях были проанализированы зерна минерала группы серпентина (рис. 1б), который, по данным рентгенофазового анализа, наиболее близок к лизардиту. В пробе встречались единичные зерна карбоната кальция с незначительной примесью магния. Формула серпентина, усредненная по 41 анализу, была рассчитана на 7 атомов кислорода: (Mg_2.47Fe_0,26Al_0.01)_2,74Si_2.12O₅(OH)₄. Совместно с основными компонентами в единичных зернах серпентина отмечается примесь CaO до 0.4 мас. %, NiO до 0.5 мас. %, а содержания Co, Cr, V, Cu, F, Zn ниже предела обнаружения. В зернах серпентина повсеместно отмечается неоднородность по составу, которая проявляется в существенных колебаниях содержания FeO от 4.9 до 7.2 мас. %, содержание MgO при этом варьируется от 29.3 до 36.4 мас. %. Эта неоднородность хорошо видна на снимках в обратно-отраженных электронах (рис. 1в).

Экспериментальная установка

Изучение кинетики растворения минералов в растворах различного состава было проведено в проточных ячейках, изготовленных из блочного оргстекла, объемом 50 мл при 25°C. Схема установки представлена на рис. 2. В экспериментах были использованы растворы 0.1 и 1.0 мM соляной кислоты, 1.0 мМ лимонной и щавелевой кислот. Все растворы кислот были приведены к ионной силе 0.01–0.02 М добавкой NaCl. Необходимые значения рН (±0.05 ед. рН) растворов были заданы добавлением растворов 0.1 М HCl и NaOH. Перед началом опыта ячейку примерно на три четверти заполняли раствором элюента, затем в ячейку помещали навеску минерального порошка массой 1 г и герметично закрывали. Элюенты подавались с помощью перистальтического насоса (ISMATEC Easy-Load) со скоростью от 0.7 до 1.5 мл/мин. В зависимости от заданных условий эксперимента через раствор элюента пропускали аргон или углекислый газ (рСО₂ = 1 атм). В ячейках использовались фильтры МФАС-ОС-2 (0.45 мкм) («Владипор»). На протяжении всего эксперимента суспензия минерала равномерно перемешивалась с помощью пропеллерной магнитной мешалки, находящейся внутри проточной ячейки.

 

Рис. 2. Схема установки для проведения экспериментов по растворению минералов в проточной системе.

 

Во время эксперимента производился непрерывный мониторинг рН, концентрации кремния и магния в растворе. Постоянство значений рН и концентраций Si и Mg в фильтратах свидетельствовало о достижении стационарного состояния. Длительность опытов в зависимости от скорости потока подаваемого раствора составила от 10 часов до 4 суток. Концентрация Si в растворах определялась спектрофотометрическим методом (предел обнаружения 0.05 мг/л, относительная погрешность 5 %), основанным на измерении интенсивности окраски молибденовой сини после восстановления кремнемолибденовой кислоты. Концентрации Mg²⁺ были измерены методом атомно-абсорбционной спектроскопии (предел обнаружения 0.001 мг/л, относительная погрешность 2 %).

РЕЗУЛЬТАТЫ

Кинетика растворения талька и серпентина в растворах различного состава

Изменение концентрации Mg²⁺ в растворах, полученных в ходе выполнения экспериментов по растворению природных слоистых силикатов магния на выходе из проточных ячеек, показано на рис. 3. Так как удельные поверхности талька и серпентина различаются более чем в 10 раз, концентрация магния в растворе была приведена к величине поверхности минералов. Активный переход магния в раствор при растворении как талька, так и серпентина наблюдается в течение первых суток эксперимента, после чего значительно замедляется, а через ~40–45 часов после начала эксперимента значения концентрации Mg и Si в пробах, полученных на выходе из проточной ячейки, а также рН в этих растворах, практически не меняются. В данном случае можно говорить об установлении стационарного равновесия.

 

Рис. 3. Изменение концентрации магния в растворе и отношения Mg/Si во времени при растворении талька и серпентина, рН 3, скорость потока 0.75 мл/мин.

 

По величине отношения Mg/Si можно судить о механизме растворения минералов. В первые часы эксперимента величины Mg/Si в растворе значительно превышают Mg/Si в твердой фазе (рис. 3), что свидетельствует об инконгруэнтном растворении, а именно преимущественном выщелачивании катионов магния, в то время как высвобождение кремния в раствор происходит в гораздо меньшей степени. Через двое суток отношения Mg/Si приближаются к значениям, соответствующим стехиометрии магния и кремния в структуре кристаллической решетки минералов. По данным микрозондового анализа, атомное отношение ∑(Mg, Fe, Ca, Al) к Si в тальке составляет 0.72, серпентине – 1.29. При установлении стационарных концентраций магния и кремния величина Mg/Si практически не изменяется со временем.

Поведение Mg²⁺ при растворении серпентина и талька в проточной системе при близких значениях рН раствора в отсутствии органических лигандов идентично (рис. 4). В связи с этим наблюдением можно сделать вывод, что растворение исследуемых минералов в данных условиях контролируется одними и теми же процессами.

 

Рис. 4. Изменение концентрации магния при растворении талька и серпентина в 0.001 М HCl.

 

В природных силикатах магния наиболее прочная, ковалентная связь существует в тетраэдрах между ионами Si и О, а менее прочные ионные силы удерживают в решетке ионы металлов (Лебедев, 1972). Согласно теории поверхностного комплексообразования (Stumm, 1992), начальная стадия механизма растворения в кислой среде заключается в образовании на поверхности минеральных частиц комплексов с протонами Н⁺. Именно концентрация этих комплексов контролирует скорость растворения (Lasaga, 1990; Schott J., Berner R. A., 1985; Stumm, 1992). Образование поверхностных комплексов вызывает поляризацию и ослабление связей металла с другими атомами в кристаллической решетке, в результате чего происходит переход иона металла в раствор.

Присутствие органических лигандов значительно ускоряет растворение силикатов. Для талька наиболее сильно этот эффект выражен в первые часы экспериментов (рис. 3). После взаимодействия талька с растворами органических кислот концентрация Mg²⁺ примерно в 2 раза превышает его концентрацию в фильтратах, полученных при растворении в кислых растворах, не содержащих органические ионы. Стационарные значения концентрации растворенного магния имеют близкие значения в фильтратах как с органическими лигандами, так и без них. В случае с серпентином присутствие органических анионов приводит к шестикратному увеличению растворенного магния на начальном этапе эксперимента. В условиях стационарного равновесия концентрация растворенного магния увеличивается в 3–4 раза в присутствии цитрат- и оксалат-ионов по сравнению с растворами соляной кислоты при близких значениях кислотности растворов. Присутствие органических лигандов так же, как и Н⁺, приводит к ускорению растворения силикатов магния. Это обусловлено, с одной стороны, образованием комплексов металл–лиганд на поверхности минералов, что приводит к смещению электронной плотности в сторону иона металла и дестабилизации связи Mg–O в кристаллической решетке, тем самым облегчается отрыв ионов металла в раствор (Stumm, 1992). С другой стороны, органические лиганды способны образовывать комплексы с магнием в растворе, тем самым увеличивая растворимость силиката. Таким образом, растворение минералов начинается с нестехиометрического высвобождения катионов магния. В результате образуется химически измененный выщелоченный слой, через который ионы должны диффундировать для продолжения растворения (Newlands et al., 2017). Внешняя часть выщелоченного слоя может непрерывно подвергаться реполимеризации и реорганизации силикатного каркаса (Tsomaia et al., 2003), что приводит к образованию плотного слоя силикагеля, который может пассивировать растворяющуюся поверхность, что приводит к уменьшению скорости растворения (Wang et al., 2016).

Чтобы проиллюстрировать влияние органических лигандов на растворение силикатов, с помощью экспериментальных данных была рассчитана скорость разрастания выщелоченного слоя, в нм/c, на поверхности талька (Weissbart, Rimstidt, 2000):

$\frac{dx}{dt}=\frac{\frac{\left[\text{Mg}\right]}{k_1}-\frac{\left[\text{Si}\right]}{k_2} }{S\times m\times p}\times F\text{,}$ (1)

где [Mg] и [Si] – концентрации Mg и Si, моль/л, k₁ и k₂ – стехиометрические коэффициенты магния и кремния в минерале, F – объемный расход жидкости, л/с, p – плотность минерала, моль/м³, S – удельная поверхность минерала, м²/г, m – масса навески минерала, г.

Присутствие органических ионов увеличивает скорость образования выщелоченного слоя на начальной стадии растворения, что отражено на рис. 5. На стационарной стадии, которая была зафиксирована примерно через 40 часов после начала эксперимента, dx/dt практически равна нулю.

 

Рис. 5. Зависимость скорости роста выщелоченного слоя на поверхности талька.

 

Изменения содержания магния в приповерхностных слоях талька и серпентина были оценены с помощью микрозондового анализа поверхности минералов. Усредненные формулы образцов природных силикатов, подвергшихся проточному воздействию 1 мМ раствора лимонной кислоты, были определены в зависимости от времени эксперимента, продолжительность которых варьировалась от 3 до 30 часов. На рис. 6 показаны изменения во времени стехиометрического коэффициента магния.

 

Рис. 6. Изменение стехиометрических коэффициентов талька (▲) и серпентина (■) при растворении в 1 мМ растворе лимонной кислоты при 25°С.

 

Как для талька, так и для серпентина отмечено уменьшение величин стехиометрических коэффициентов Mg в минеральных формулах с течением времени по сравнению с измеренными в порошках минералах до опытов. Наблюдаемые зависимости имеют линейный характер с близкими коэффициентами пропорциональности, что свидетельствует о приблизительно равных скоростях растворения изучаемых минералов на стадии активного выщелачивания магния. Действительно, скорости растворения талька и серпентина, рассчитанные по концентрациям магния из проточных экспериментов (уравнение 4), практически совпадают на инконкруэнтной стадии растворения и незначительно различаются на стадии стационарного растворения. Через 10 часов после начала эксперимента при скорости подачи элюента 0.72 мл/мин величины скоростей талька и серпентина составляли 1.9×10⁻¹⁵ и 1.3×10⁻¹⁵ моль см⁻² с⁻¹ соответственно. Стационарные скорости растворения, установившиеся примерно через 40–45 часов с момента начала эксперимента, составляют 3.2×10⁻¹⁶ моль см⁻² с⁻¹ для талька и 7.5×10⁻¹⁶ моль см⁻² с⁻¹ для серпентина.

Влияние углекислого газа на кинетику растворения талька и серпентина

Для изучения влияния СО₂ на растворение природных силикатов были проведены эксперименты с использованием углекислотных растворов, рН которых после приведения в равновесие при рCO₂ = 1 атм составил приблизительно 3.9. На рис. 7 показан сравнительный график временной зависимости концентрации магния в растворах соляной и лимонной кислоты, имеющих рН 4, и в углекислотных растворах. Были отмечены довольно сходные зависимости концентрации Mg²⁺ от времени растворения талька как на начальной стадии, так и при установлении стационарного равновесия. Присутствие гидрокарбоната способствует незначительному увеличению концентрации магния в растворе в первые часы эксперимента по сравнению с его концентрацией в растворе HCl, имеющем близкий рН. При растворении серпентина наблюдаются более высокие концентрации магния в растворе, содержащем HCO₃^–, по сравнению с раствором соляной кислоты. По всей видимости, механизм влияния бикарбонат-ионов HCO₃^–, образующихся при растворении углекислого газа, схож с таковым для цитрат- и оксалат-ионов, а именно образование поверхностных комплексов, что облегчает переход Mg в раствор.

 

Рис. 7. Изменение концентрации магния при растворении талька и серпентина в растворах различного состава при рН 4.

 

Расчет скорости растворения природных силикатов

Следуя общепринятому подходу (Aagaard, Helgeson, 1982), прямая скорость растворения r₊ для далеких от равновесия экспериментов (в проточной ячейке) может быть связана с общей скоростью растворения r по формуле:

$r=r_{+}\left(1-\frac{IAP}{K_{sp}}\right)$, (2)

где IAP и K_sp представляют собой произведение активностей и константа растворимости.

Скорость растворения r₊ зависит от состава поверхностных комплексов, обусловленного составом раствора, и складывается из протон (гидроксил)-обусловленной и лиганд-обусловленной скоростей растворения в соответствии с уравнением (Stumm, 1992):

$r_{+}=k_1{\left[{\text{H}}_s\right]}^m+k_2{\left[{\text{OH}}_s\right]}^n+k_3\left[L_s\right]+k_4\left[{\text{H}}_2\text{O}\right],$ (3)

где k₁, k₂, k₃, k₄ – соответствующие константы скоростей, символы в скобках обозначают концентрации поверхностных комплексов: протонированных, депротонированных, с адсорбированным лигандом. Последний член связан гидратированием поверхности и отражает pH-независимый вклад в общую скорость растворения.

Общая скорость растворения r определяется количеством молей минерала, перешедшего в раствор с единицы поверхности в единицу времени, и имеет размерность моль см⁻² с⁻¹. Величина r, измеренная в проточных ячейках, может быть рассчитана по разности концентраций на «входе» и «выходе» проточной ячейки с учетом скорости фильтрации (Daval et al., 2013):

$r=\frac{{С}_i\times F}{S\times m\times n},$ (4)

где C_i – молярная концентрация Mg или Si в растворе, F – объемный расход жидкости, л/с, n – стехиометрическое количество молей Mg или Si, S – удельная поверхность минерала, см²/г, m – масса навески минерала, г.

В табл. 1 приведены стационарные концентрации магния и кремния и стационарные скорости растворения минералов, рассчитанные по Mg и Si, в кислых и слабокислых растворах при отсутствии органических лигандов. Начальные скорости растворения (через 1–2 часа после выхода первой порции раствора) изученных силикатов были относительно высокими: например, при рН 3 скорость растворения составляла ~6.5·10⁻¹⁵ моль(Mg) см⁻² с⁻¹ для талька и 4.5·10⁻¹⁵ моль(Mg) см⁻² с⁻¹ для серпентина. Стационарные скорости растворения минералов устанавливались примерно через 30–40 часов при объемной скорости потока 0.7 мл/мин. К этому моменту было выщелочено ~0.3 % от общего количества магния в образце талька и ~1.5 % в образце серпентина.

 

Таблица 1. Скорость растворения талька и серпентина в кислых и слабокислых растворах при 25°С. Объемная скорость потока 0.7 мл/мин

Минерал	pH0*	рНравн**	СMg, ×10−5, моль/л	СSi, ×10−5, моль/л	log r(Mg), моль см −2 с−1	log r(Si), моль см−2 с−1
серпентин серпентин тальк тальк серпентин тальк тальк	6.53 6.62 6.78 4.03 4.06 4.01 3.98 3.05 3.01 2.97 2.96 2.03 2.20	9.90 9.07 9.50 4.43 4.79 4.07 4.10 3.09 3.06 3.02 3.01 2.03 2.20	1.88 1.50 1.42 3.05 4.13 0.10 0.15 3.15 3.24 3.29 0.25 0.39 0.48	1.30 1.05 1.12 2.01 3.10 0.25 0.25 3.15 3.24 3.29 0.45 0.47 0.50	−15.98 −16.07 −16.10 −15.76 −15.63 −15.87 −15.76 −15.59 −15.55 −15.51 −15.55 −14.92 −14.83	−15.96 −16.05 −16.03 −15.77 −15.58 −15.90 −15.90 −15.57 −15.56 −15.56 −15.43 −14.98 −14.94

* pH₀ – pH подаваемого в проточную ячейку раствора.

** pH_равн – рН раствора на выходе из проточной ячейки.

 

Минимальная скорость растворения природных силикатов магния наблюдается в условиях нейтральной среды (рН 6.5) и увеличивается при снижении рН растворов. Величины скорости растворения природных силикатов магния, полученные в нашей работе, хорошо согласуются с литературными данными (например, Saldi et al., 2007; Daval et al., 2013; Lu et al., 2022), несмотря на то, что величины удельной поверхности значительно различаются. Например, удельная поверхность талька, который был использован в работе (Saldi et al., 2007), составляет 0.603 м²/г, что примерно в 10 раз меньше величины удельной поверхности талька в нашей работе. При этом измеренные скорости растворения образцов талька имеют одинаковый порядок величины. Влияние рН раствора на скорость растворения талька показано на рис. 8.

 

Рис. 8. Зависимость скорости растворения талька от рН; ● расчет по экспериментальным данным нашей работы, ▲ данные работы (Saldi et al., 2007).

 

В кислой области рН зависимость log r от рН может быть описана уравнением:

$\text{log}r=-0.467\text{ pH}-\mathrm{13.95,}$ (5)

или

$r={10}^{-13.95}{\left({а}_{{\text{Н}}^{+}}\right)}^{0.467},$ (6)

где k₁ = 10^−13.95 – константа скорости реакции растворения талька л, ${а}_{{\text{Н}}^{+}}^{}$ – активность ионов водорода, моль/л.

Аналогичная зависимость (r ~ ${а}_{{\text{Н}}^{+}}^{0.5}$) была получена в работе (Saldi et al., 2007), в которой предложено объяснение механизма растворения листовых силикатов на примере талька. Авторы данной работы предполагают, что растворение талька инициируется относительно быстрым высвобождением атомов Mg в результате разрыва связи Mg–O и образовании водород-кислородных связей, поддерживающих баланс зарядов, посредством реакции обмена:

$>\text{Mg}+2{\text{H}}^{+}={\text{Mg}}^{2+}+2>\text{H},$ (7)

где >Mg обозначает атом магния на поверхности талька. Структура талька состоит из слоя магниево-кислородных/гидроксильных октаэдров, зажатых между двумя слоями кремнекислородных тетраэдров. Кремнекислородные слои обособлены друг от друга и связаны между собой посредством магния: к каждому октаэдру Mg–O прикреплены четыре тетраэдра Si–O. В результате реакции обмена (уравнение 7) происходит частичное высвобождение Si–O тетраэдров и переход в растворенное состояние. Авторы приводят зависимость скорости растворения r₊ от а_H+, которая может быть выражена следующим уравнением:

$r_{+}=k_{+}{\left({à}_{{\text{H}}^{+}}^2/{à}_{{\text{Mg}}^{2+}}\right)}^{1/n}$, (8)

где n обозначает стехиометрический коэффициент, равный числу тетраэдров Si–О, связанных с атомом Mg; в данном случае n = 4, и скорость растворения силиката пропорциональна $a_{\text{H}}^{\text{+0.5}}$.

Влияние органических лигандов на скорость растворения талька и серпентина

Как уже обсуждалось выше (рис. 3), присутствие органических лигандов приводит к увеличению скорости растворения силикатов магния. Наиболее ярко этот эффект выражен на начальной стадии растворения, например, скорость растворения серпентина в присутствии цитрата увеличивается в 3–4 раза. Также присутствие органических лигандов приводит к увеличению стационарной скорости растворения примерно на 0.1–0.2 логарифмические единицы для талька и 0.3–0.5 логарифмические единицы для серпентина по сравнению со скоростью, измеренной в растворах, содержащих только H⁺. Скорость растворения серпентина в присутствии цитрата и оксалата достигает стационарного значения после выщелачивания ~4.5 % общего количества магния, что примерно втрое выше, чем было получено в кислых растворах, не содержащих лиганды. В табл. 2 приведены стационарные концентрации Mg и Si и скорости растворения талька и серпентина в кислых растворах различного состава.

 

Таблица 2. Скорость растворения талька и серпентина в присутствии СО₂ и органических лигандов при 25°С. Концентрации цитрата и оксалата составили 1.0 мМ. Объемная скорость потока 0.7 мл/мин

Минерал	Лиганд	pH0	pHравн	СMg, ×10−5, моль/л	СSi, ×10−5, моль/л	log r(Mg), моль см−2 с−1	log r(Si), моль см−2с−1
тальк серпентин тальк тальк cерпентин cерпентин cерпентин тальк cерпентин cерпентин cерпентин	HCO3− HCO3− цитрат цитрат цитрат цитрат цитрат оксалат оксалат оксалат оксалат	3.89 3.95 3.01 4.05 3.05 2.99 3.09 4.12 4.03 5.14 2.99 3.06 3.02 5.09 6.50	3.92 4.57 3.01 4.09 3.15 3.10 3.23 4.76 4.54 6.50 3.00 6.50 6.30 6.25 7.12	0.50 7.00 0.50 0.45 12.90 14.50 14.00 10.30 11.00 9.16 0.42 18.30 16.50 7.00 4.00	0.75 3.40 0.60 0.55 7.61 7.70 8.29 6.53 5.97 6.18 0.50 8.32 9.50 5.50 3.50	−15.47 −15.40 −15.48 −15.52 −15.14 −15.09 −15.10 −15.24 −15.21 −15.29 −15.56 −14.99 −15.03 −15.40 −15.65	15.43 −15.54 −15.53 −15.56 −15.22 −15.19 −15.15 −15.25 −15.30 −15.28 −15.61 −15.15 −15.10 −15.33 −15.57

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Растворение изученных слоистых природных силикатов, талька и серпентина, демонстрирует две стадии: быструю, с преимущественным выщелачиванием в раствор катионов магния, и медленную стехиометрическую стадию. Именно начальный инконгруэнтный этап растворения может быть наиболее перспективным в отношении развития технологий карбонизации, так как минимальный вынос каркас-образующих элементов предотвращает нежелательное образование вторичных минералов (например, глин), исключающих двухвалентные катионы из процесса карбонизации и сильно снижающих проницаемость пород.

Неорганические и органические лиганды способствуют увеличению скорости растворения силикатов магния за счет образования поверхностных комплексов, что приводит к отрыву от поверхности и переходу магния в раствор. Наиболее ярко этот эффект выражен на ранней стадии растворения минералов: в растворах органических кислот скорость увеличивается в 3–4 раза. Помимо этого, присутствие лигандов приводит к увеличению стационарной скорости растворения примерно на 0.3–0.5 логарифмические единицы по сравнению со скоростью, измеренной в растворах без органических лигандов.

Общее содержание Mg²⁺, полученного при растворении серпентина в присутствии цитрата и оксалата к моменту установления стационарных скоростей растворения, составляет 4.5 % от общего количества магния в образце минерала, что примерно в 3 раза больше по сравнению с содержанием магния в растворах, не содержащих лиганды.

Авторы выражают благодарность научному редактору М. В. Мироненко, рецензенту В. А. Алексееву и анонимному рецензенту за конструктивные замечания по содержанию рукописи и по оформлению материалов статьи.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ № 22-27-00035.

About the authors

O. N. Karaseva

Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: olga@iem.ac.ru
Russian Federation, Acad. Osypyana st., 4, Chernogolovka, 142432

L. Z. Lakshtanov

Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences

Email: olga@iem.ac.ru
Russian Federation, Acad. Osypyana st., 4, Chernogolovka, 142432

D. A. Khanin

Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences

Email: olga@iem.ac.ru
Russian Federation, Acad. Osypyana st., 4, Chernogolovka, 142432

A. S. Proskuryakova

Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences

Email: olga@iem.ac.ru
Russian Federation, Acad. Osypyana st., 4, Chernogolovka, 142432

References

Supplementary files