Features of crystallization of andesite melt at moderate hydrogen pressures (experimental study)

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Роль водорода, самого распространенного элемента нашей Галактики, в природных процессах чрезвычайно разнообразна и в последние годы привлекает все большее внимание петрологов и геохимиков. В том числе проблемы дифференциации магм, формирование самородных металлов и процессы рудообразования в земной коре все чаще связываются с активным участием водорода (Bird et al., 1981; Рябов и др., 1985; Олейников и др., 1985; Marakushev, 1995; Левашов, Округин, 1984; Tomshin et al., 2023; и др.). Недавно нами были получены первые результаты по экспериментальному моделированию образования самородных металлов в земной коре при взаимодействии водорода с базальтовыми расплавами и по кинетике дифференциации базальтовой магмы под давлением водорода (Persikov et al., 2019). В настоящей работе представлены новые экспериментальные данные по кристаллизации андезитовых расплавов при высоких температурах (900—1250°C) и давлениях водорода (10–100 МПа), которые проясняют возможную роль водорода в процессах, протекающих в андезитовых расплавах в земной коре и при вулканизме в сильно восстановительных условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Эксперименты проводились с помощью уникальной установки высокого газового давления. Этот аппарат оснащен оригинальным внутренним устройством, что позволило проводить длительные эксперименты при таких высоких температурах, несмотря на высокую проникающую способность водорода. Подробно это устройство рассмотрено в работе (Persikov et al., 2019, рис. 1), здесь же поясним в кратком виде. Устройство включает молибденовый реактор с помещенной в него молибденовой ампулой с исходным образцом переплавленного андезита (примерно 150 мг). Реактор герметично соединен с поршневым уравнителем-разделителем. Внутренние объемы молибденового реактора и уравнителя-разделителя под поршнем заполняли водородом при давлении 10 МПа с использованием специальной системы. Собранное таким образом устройство вместе с внутренним нагревателем размещали внутри сосуда высокого газового давления (IHPV) таким образом, чтобы ампула с образцом андезита находилась в безградиентной температурной зоне нагревателя. За счет перемещения поршня уравнителя-разделителя давление водорода во внутреннем объеме молибденового реактора всегда сохранялось равным давлению газа (Ar) в сосуде в процессе опыта. В начале эксперимента давление аргона в сосуде и, соответственно, водорода в реакторе поднимали в течение 1 часа до необходимого значения 100 МПа. Далее поднимали температуру опыта до необходимой величины 1250°C. Выдерживали при указанных параметрах в автоматическом режиме 1 час, затем снижали давления водорода до 10 МПа в изотермическом режиме в течение 1 часа, выдержка 1 час, а затем снижение температуры до 1000°C или 900°C, выдержка 2 часа (кристаллизация), после чего осуществлялась изобарическая закалка при выключенном внутреннем нагревателе установки. Такая методология экспериментов использована с целью моделирования подъема кристаллизующейся андезитовой магмы из условий гипабиссальной фации в близповерхностные условия до уровня вулканического извержения в сильно восстановительных условиях.

 

Рис. 1. Растровое изображение в отраженных рассеянных электронах (BSE) продуктов закалки образцов после опытов по кристаллизации андезитовых расплавов под давлением водорода. \

(а) – опыт № 2157, температура кристаллизации равна 1000°C; (б) – опыт № 2158, температура кристаллизации равна 900°C (параметры опытов: см. примечание к табл. 1, белые шарики – металлический сплав Fe, состав – см. табл. 2, темный цвет — остаточное стекло, светло-серый цвет – кристаллы: пироксены, плагиоклазы; состав – см. табл. 1).

 

Скорость закалки образцов составляла ~300°C/мин. Погрешность измерения температуры опыта составляла ±5°C, а давления водорода ±0.1 % отн. После изобарической закалки, сброса давления в сосуде и полного охлаждения внутреннее устройство извлекалось из сосуда высокого газового давления, ампула с образцом извлекались из молибденового реактора для последующего анализа фаз, образовавшихся во время опыта. В качестве исходного образца в опытах использованы природные образцы андезита вулкана Авача (Камчатка). Стекла исходного андезита, необходимые для последующих опытов, были синтезированы плавлением порошков андезита в высокотемпературной печи в открытых платиновых ампулах при T = 1400°C, в течение 4 часов, и атмосферном давлении с последующей быстрой закалкой образца. Химический состав полученных в опытах фаз (табл. 1, 2) определяли с помощью рентгеновских энергодисперсионных спектрометров, установленных на цифровых сканирующих микроскопах Tescan Vega TS5130MM (CamScan MV2300) с энергодисперсионным спектрометром INCA Energy 450 и с полупроводниковым Si(Li) детектором INCA PentaFET x3 и Tescan Vega II XMU с энергодисперсионным спектрометром INCA Energy 450 с полупроводниковым Si(Li) детектором INCA Х-sight и волнодисперсионным (волновым) спектрометром INCA Wave 700. Расчеты результатов химического состава производились программой INCA Suite version 4.15 пакета программ The Microanalysis Suite Issue 18d + SP3. Анализы проводились при ускоряющем напряжении 20 kV с током пучка от 200 до 400 pA и времени набора спектров 50–100 с. Следующие стандарты были использованы: кварц для Si и O, альбит для Na, микроклин для K, волластонит для Ca, чистый титан для Ti, корунд для Al, чистый марганец для Mn, чистое железо для Fe, периклаз для Mg, чистые никель и кобальт для Ni и Co. Для стандартизации данных микрозондового анализа использовали программы: INCA Energy 200 и программу А. Н. Некрасова INCA (см. табл. 1 и 2 соответственно). Содержание воды, образовавшейся в закаленных образцах в ходе опытов (табл. 1), определяли методом Карл-Фишер титрования с использованием прибора KFT AQUA 40.00.

 

Таблица 1. Химический состав (мас. %) и структурно-химический параметр (100NBO/Т) исходного андезита (стекло), минералов и расплавов (стекла) после экспериментов под давлением водорода

Компоненты	№ 2157 1	№ 2157 2	№ 2157 3	№ 2158 4	№ 2158 5	№ 2158 6	Состав исходного андезита (стекло)
SiO2	62.75 ± 0.62	54.89 ± 0.58	65.69 ± 0.6	60.44 ± 0.62	67.14 ± 0.6	51.74 ± 0.58	58.80 ± 0.66
Al2O3	17.88 ± 0.4	13.64 ± 0.32	18.55 ± 0.38	16.30 ± 0.38	18.43 ± 0.36	13.93 ± 0.34	16.62 ± 0.4
FeO*	2.86 ± 0.34	5.3 ± 0.56	2.96 ± 0.34	4.35 ± 0.32	2.15 ± 0.32	5.44 ± 0.56	6.66 ± 0.46
MnO	0.23 ± 0.22	0.14 ± 0.24	0.33 ± 0.2	0.15 ± 0.21	0.13 ± 0.22	0.27 ± 0.22	0.11 ± 0.01
MgO	1.85 ± 0.22	14.75 ± 0.54	1.39 ± 0.2	5.47 ± 0.18	0.67 ± 0.18	13.85 ± 0.56	5.59 ± 0.32
CaO	7.34 ± 0.32	8.05 ± 0.24	4.43 ± 0.26	7.29 ± 0.3	4.18 ± 0.26	12.54 ± 0.22	6.77 ± 0.3
Na2O	4,89 ± 0.36	1.74 ± 0.3	4.00 ± 0.34	4.03 ± 0.36	4.42 ± 0.34	1.25 ± 0.3	4.15 ± 0.4
K2O	1.54 ± 0.18	0.69 ± 0.16	1.84 ± 0.2	1.26 ± 0.16	1.88 ± 0.18	0.33 ± 0.16	1.32 ± 0.2
TiO2	0.66 ± 0.18	0.62 ± 0.18	0.81 ± 0.18	0.68 ± 0.18	1.00 ± 0.2	0.6 ± 0.18	0.59 ± 0.2
P2O5	0.18 ± 0.14	н. о.	н. о.	н. о.	0.00	0.00	0.20 ± 0.18
Н2О-	0.21 ± 0.01	0.00	н. о.	0.37	0.00	0.00	0.11 ± 0.01
Сумма	100	99.88	100	100.37	100	99.96	100
100NBO/T	26.6	81	20.1	30.6	22.4	93	39.1

Примечания. * Общее содержание железа.

1 – стекло, P (H₂) = 100 МПа, T =1250°C, выдержка 1 час, затем снижение давления водорода до 10 МПа в изотермическом режиме в течение 1 часа, выдержка 1 час, а затем снижение температуры до 1000°C, выдержка 2 часа (кристаллизация) и далее изобарическая закалка; 2 – кристаллы пироксенов; 3 – плагиоклазы; 4 – стекло, параметры опыта те же, только температура кристаллизации – 900°C; 5 – плагиоклазы; 6 – кристаллы пироксенов.

 

Таблица 2. Химические составы (мас. %) металлических фаз в андезитовых расплавах (закаленных образцах) после экспериментов под давлением водорода

Компоненты	№ 2157	№ 2158
Fe	98.07 ± 1.32	98.88 ± 1.34
Mg	0.84 ± 0.22	0.12 ± 0.02
Ti	0.08	менее 0.15
O	1.2 ± 0.51	0.7 ± 0.2
Si	менее 0.16	менее 0.05
Ca	менее 0.23	менее 0.07
P	менее 0.52	менее 0.03
Сумма	101.1	100.00

Примечания. Результаты, представленные в таблице, являются средними значениями из 7 измерений.

Концентрации всех примесных элементов (Si, Ca, Ti, P), в металлических фазах определяются приближенно, так как эти значения находятся в пределах аналитических погрешностей.

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Составы исходного андезита, а также кристаллов и стекол, полученных в опытах различной продолжительности, приведены в табл. 1. Для сравнения исходного состава андезита со стеклами – продуктами опытов использовалась не разница в концентрациях главных породообразующих компонентов, а валовая основность расплавов, которая численно определяется с помощью структурно-химического параметра 100NBO/T – степень деполимеризации, или коэффициент основности. Этот структурно-химический параметр расплавов достаточно корректно отражает основность магматических расплавов и, соответственно, особенности валового химического состава и структуры силикатных магматических расплавов, что детально обосновано ранее (Persikov et al., 1990; Persikov, 1998; Mysen, 1991).

Уменьшение суммарного содержания оксидов железа в силикатных стеклах – продуктах опытов по сравнению с исходным андезитом (табл. 1) хорошо согласуется с выделением самородного металла под давлением Н₂. Однако, несмотря на высокий восстановительный потенциал системы андезитовый расплав – водород, восстановление оксидов железа протекает не до конца. Это обусловлено образованием Н₂О в исходно сухом расплаве по схематической реакции:

$\begin{array}{c}{\text{FeO}}_{\text{total}}\left(\text{расплав}\right)+{\text{\hspace{0.33em}H}}_2\left(\text{флюид}\right)=\\ ={\text{H}}_2\text{O\hspace{0.33em}}\left(\text{расплав}/\text{флюид}\right)+Fe\left(\text{металл}\right).\end{array}$ (1)

Вода, растворенная в расплаве, а также присутствующая во флюиде, и водород образуют буферную смесь в отношении летучести кислорода f(O₂):

${\text{H}}_2+ 1/2{\text{O}}_2={\mathrm{H}}_2\mathrm{O}.$ (2)

Вычитая (2) из (1), получим упрощенную буферную реакцию:

$\text{FeO\hspace{0.33em}}\left(\text{расплав}\right)=\text{Fe\hspace{0.33em}}\left(\text{металл}\right)+ 1/2{\text{Î}}_2.$ (3)

В работе (Аriskin et al., 1993) предложено уравнение, позволяющее рассчитывать значения f(O₂) для железосодержащих силикатных расплавов, равновесных с металлическим железом, при известных P-T параметрах. Расчет по этому уравнению для опыта 2157 (1000°С/10 МПа) дал значение log f(O₂) = –17.0, а для опыта 2158 (900°С/10 МПа) log f(O₂) = –18.2. Эти значения лежат на 1.5–2 логарифмические единицы ниже кривой, соответствующей буферу Fe-FeO, рассчитанному по данным (Woodland, O'Neill, 1997).

Полученные оценки f(O₂) позволяют рассчитать концентрацию Н₂О в газовой фазе, исходя из условий равновесия реакции (2):

$f\left({\text{H}}_2\text{O}\right) /\left[f\left({\text{H}}_2\right) \cdot f{\left({\text{O}}_2\right)}^{0.5}\right]=\text{exp}\left[-\Delta {\text{G}}_{\text{o}}\left(2\right) /\text{RT}\right],$ (4)

где f(i) – летучесть компонента i в газовой фазе, ΔG_o(2) – стандартная свободная энергия Гиббса реакции (2) при фиксированных T, T – температура в K, R = 8.314 Дж/K/моль – газовая постоянная.

Подставляя в (4) хорошо известные значения ΔG_o(2) (Barin, 1995) и приведенные выше значения f(O₂), с учетом того, что при параметрах опытов газовая смесь близка к идеальной (например, Аранович, 2013), для опыта 2157 получили f(Н₂О) = = 0.7 МПа, а для опыта 2158 – f(Н₂О) = 1 МПа.

На основе экспериментов установлены следующие особенности процесса взаимодействия водорода с андезитовым расплавом. Как ранее установлено в системе базальт–водород (Persikov et al., 2019), первоначально однородные андезитовые расплавы становятся неоднородными и существенно более кислыми по сравнению с исходным андезитом (табл. 1). H₂O образуется во флюидной фазе (изначально чистый водород); H₂O (0.21–0.37 мас. %) растворяется в андезитовых расплавах, а мелкие металлические капли ликвационной текстуры (рис. 1) образуются в них при температуре 1250°C, что подтверждено закалочным опытом (Persikov et al., 2023) и значительно ниже температуры плавления железа (1560°C).

Процесс формирования жидкоподобной структуры Fe (преимущественно мелкие сферы в несколько микрон, рис. 1, состав см. в табл. 2) за счет окислительно-восстановительных реакций, несомненно, сложен. Отметим, что, в отличие от системы базальт–водород, в системе андезит–водород не наблюдается коалесценции образовавшихся металлических шариков, что, видимо, связано с большей вязкостью андезитового расплава. Новые экспериментальные данные (Bukhtiyarov, Persikov, 2021; Persikov, Bukhtiyarov, 2021) и расчеты вязкости этих расплавов по нашей модели достоверных прогнозов вязкости магматических расплавов (Persikov et al., 2020) подтверждают это предположение: вязкость андезитовых расплавов примерно на два порядка величины больше вязкости базальтовых расплавов при параметрах опытов.

В кристаллизационных экспериментах установлено, что составы кристаллов (клинопироксенов и плагиоклазов), образующихся в эксперименте по кристаллизации расплава андезита, близко соответствуют составам кристаллов лавовых потоков вулкана Авача на Камчатке (рис. 2). Этот результат предположительно можно рассматривать как экспериментальное подтверждение участия водорода в магматическом процессе, что также согласуется с составом вулканических газов, обнаруженных при извержении этого вулкана (Иванов, 2008).

 

Рис. 2. Сравнение состава кристаллов, образовавшихся в экспериментах № 2157, 2158 с составами природных минералов из лавовых потоков вулкана Авача, Камчатка (Иванов, 2008), (а) – пироксены – экспериментальные (1 – опыт 2157: Wol = 35.44, En = 52.85, Fs = 11.71; 2 – 2158: Wol = 34.28, En = 53.5, Fs = 12.23); 3 – природные: Wol = 34.2, En = 48.77, Fs = 17.03); приведены средние значения.

(б) – плагиоклазы — экспериментальные: (1 – опыт 2157: An = 74.33, Ab = 21.24, Or = 4.43; 2 – опыт 2158: An = 74.11, Ab = 22.74, Or = 3.15); 3 – природные: An = 76.46, Ab = 19.11, Or = 4.43), приведены средние значения.

 

Отметим, что самородное железо ликвационной структуры не обнаружено в андезитовых лавовых потоках вулканов Камчатки (Иванов, 2008; Карпов, Мохов, 2004), что, видимо, связано с более высокой вязкостью андезитовых магм по сравнению с базальтовыми и, соответственно, с более медленным подъемом от промежуточных очагов к вулкану, что, видимо, обеспечивало окисление самородного железа в процессе подъема магмы на уровни земной коры с более высоким окислительным потенциалом. При этом отметим, что временна́я шкала в эксперименте не соответствует природе. В то же время самородное железо часто находили в пеплах андезитовых вулканов Камчатки (Карпов, Мохов, 2004). Пример такого самородного железа приведен на рис. 3.

 

Рис. 3. Частица металлического железа из вулканического пепла андезитовых вулканов Камчатки. Проба 4437. (а) – изображение в рассеянных отраженных электронах (BSE); (б) – энерго-дисперсионный рентгеновский спектр от него (Карпов, Мохов, 2004).

 

КРАТКИЕ ВЫВОДЫ

1. Полученные результаты являются первым экспериментальным подтверждением реальности процесса образования самородного Fe в земной коре при взаимодействии андезитового расплава с водородом при параметрах гипабиссальной фации.
2. Показано впервые, что процесс металл-силикатной ликвации в андезитовых расплавах при их взаимодействии с водородом может осуществляться при реальных температурах магм в природе (≤1250°C), значительно меньше соответствующих температур плавления железа (1560°C).

Авторы признательны Е. Г. Осадчему (ИЭМ РАН), О. А. Луканину (ГЕОХИ РАН) и анонимному рецензенту за ценные замечания, которые способствовали улучшению качества статьи.

Работа выполнена в рамках темы НИР № FMUF-2022-0004 ИЭМ РАН при финансовой поддержке РНФ, грант № 22-27-00124.

作者简介

E. Persikov

Institute of Experimental Mineralogy of the Russian Academy of Sciences

编辑信件的主要联系方式.
Email: persikov@iem.ac.ru
俄罗斯联邦, Academician Osipyan st., Chernogolovka, 4, 142432

P. Bukhtiyarov

Institute of Experimental Mineralogy of the Russian Academy of Sciences

Email: pavel@iem.ac.ru
俄罗斯联邦, Academician Osipyan st., Chernogolovka, 4, 142432

O. Shaposhnikova

Institute of Experimental Mineralogy of the Russian Academy of Sciences

Email: zakrev@iem.ac.ru
俄罗斯联邦, Academician Osipyan st., Chernogolovka, 4, 142432

L. Aranovich

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: lyaranov@igem.ru
俄罗斯联邦, Staromonetny lane, 35, Moscow, 119017

A. Nekrasov

Institute of Experimental Mineralogy of the Russian Academy of Sciences

Email: alex@iem.ac.ru
俄罗斯联邦, Academician Osipyan st., Chernogolovka, 4, 142432

参考

补充文件