Algorithm for calculating the mineralization of river waters and salinity of estuarine waters from conductivity data

Cover Page

Abstract


The empirical relationship between the mineralization of riverine waters and specific conductivity normalized to 15°C was obtained in testing Razdolnaya River water from March 2013 to April 2014. It was shown that the obtained equation made it possible to calculate the water mineralization to a satisfactory accuracy for rivers of calcium -carbonate type using data on the specific conductivity and temperature obtained with a hydrological probe. It was found that the anthropogenic impact of NO3 and NH4+ ions on the composition of riverine water caused no significant error when using the empirical relationship. The data of the experiments showed that the salinity measurements in estuarine waters by conductivity using the oceanographic logarithm could have resulted in great errors depending on mineralization of the riverine water. The algorithm was proposed for including corrections to obtain reliable salinity values in estuarine waters.


ВВЕДЕНИЕ

Общая минерализация/соленость природных вод является фундаментальной характеристикой, которая определяет их народно-хозяйственное значение и применяется в модельных и теоретических расчетах [1]. В соответствии с ГОСТ, минерализация пресных (питьевых) вод определяется гравиметрическим методом по сухому остатку. После испарения воды сухой остаток нагревается до 110°C (один вариант) и 150°C (вариант с добавкой карбоната натрия) [3]. Карбонат натрия добавляется с целью разрушения кристаллогидратов хлоридных и сульфатных солей кальция и магния. В случае с морской водой выпаренный остаток подкисляют соляной кислотой для удаления карбонатов, а затем прокаливают при температуре 480°C для получения стабильного веса [13]. Гравиметрический метод измерения минерализации является трудоемким и его невозможно выполнить в экспедиционных условиях. Поэтому предпринимались попытки упрощения измерения минерализации пресных вод с помощью физико-химических методов. Критика этих измерений с помощью методов криоскопии, электропроводности и акустики дана в работе [4]. В этой же работе был предложен метод на основе измерения кажущейся диэлектрической проницаемости раствора, погрешность которого не превышала 15% при условии, что измерения проводятся дважды: в обычной пробе и в пробе после кипячения.

В отличие от пресных вод существенный прогресс был достигнут в поиске упрощенного варианта измерения солености морских вод. Уже в ранних океанологических исследованиях для морских вод был установлен принцип постоянства основного солевого состава морской воды, согласно которому в океане изменяется общее содержание солей, а соотношения между ними остаются неизменными [7]. Этот принцип лежит в основе аргентометрического определения солености по хлорности [13]. Дальнейшим упрощением метода измерения солености морских вод является кондуктометрический метод, который обеспечивает измерения in situ, что является чрезвычайно важным преимуществом в сравнении с другими методами. Кроме того, воспроизводимость измерений солености кондуктометрическим методом лучше, чем химических методов [21]. Международным сообществом была проведена большая метрологическая работа, обеспечившая создание в 1978 г. практической шкалы солености морской воды (”PSS-78”), в основе которой лежит кондуктометрический метод, причем на всех этапах разработки этой шкалы в качестве стандартной температуры была принята t = 15°C. Это значит, что расчет солености выполняется из электропроводности, приведенной к 15°С. При создании ”PSS-78” сохранялась преемственность с аргентометрическим методом определения солености. Подборка наиболее важных в этом отношении статей дана в техническом документе ЮНЕСКО [20]. Необходимо отметить, что при введении ”PSS-78” соотношения между удельной электропроводностью, соленостью, температурой и давлением были получены эмпирическим путем на основе экспериментальных данных [10].

Кондуктометрический метод широко используется для изучения эстуарных вод. Этот метод выглядит предпочтительнее в сравнении с другими, т. к. применим к условиям in situ и полностью адаптирован к морской воде, которая является одним из ”крайних членов” эстуарных вод. Однако сложность возникает с другим ”крайним членом” — речной водой. Минерализация (далее будет использоваться термин ”соленость”) речных и эстуарных вод определяется химическим составом речных вод, который сильно зависит от региональных особенностей. Для речных вод гумидного климата, каким является Приморье, доминирующими являются ионы Ca 2+ и HCO3-. Очевидно, что применение для речных вод общепринятого “океанографического алгоритма” расчета солености [10] из данных электропроводности приведет к большим погрешностям, т. к. макрокомпонентные составы морских и речных вод существенно отличаются. Океанографический алгоритм также может оказаться непригодным для эстуарных вод с низкой соленостью [11, 14, 16, 19].

Цель настоящей работы — найти эмпирическое соотношение связи между минерализацией (соленостью) речных вод и удельной электропроводностью, приведенной к температуре 15°С, на основе изучения воды реки Раздольной. Соленость речной воды была получена современным химическим методом путем прямых измерений ионного состава методом ионной хроматографии и титрованием общей щелочности (ТА). Другая задача статьи — разработать алгоритм поправок к солености эстуарных вод, измеренной кондуктометрическим методом, используя эксперимент по смешению навесок речных и морских вод.

ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Воды р. Раздольной относятся к кальциево-гидрокарбонатному типу, что является обычным случаем для рек гумидного климата. Благодаря муссонному климату максимальные атмосферные осадки наблюдаются в летний сезон. В этот же период основное направление ветра — южное, юго-восточное, и атмосферные осадки обогащаются морским аэрозолем с увеличенным содержанием хлоридов, сульфатов, ионов натрия. Воды р. Раздольной исследовались на постоянной станции, примерно в 40 км от устья, в период с марта 2013 по апрель 2014 г. два раза в месяц. С помощью зонда RBR-620XR in situ измерялись температура с точностью ±0.002°С и электропроводность с точностью ±3 мкСм/см. В лаборатории в пробах воды, отобранных 5-литровым батометром Нискина, на солемере Guildline Portasal (модель 8410), калибровку которого проводили на стандартной морской воде IAPSO, измерялась относительная электропроводность, Rt(S,t). Она пересчитывалась в абсолютную удельную электропроводность при t = 15°С, C(S,15,0), по эмпирической формуле, справедливой в диапазоне соленостей 0–41.5 [18]:

C(S,15,0)={Rt+105Rt(Rt-1)(t-15)[120-t(1.96-0.019t)-Rt(50.67-0.215t-17.47Rt)]}×C(35,15,0) (1)

Здесь C(35,15,0) — удельная электропроводность морской воды с S = 35, t = 15°С и давлением 1 атм, равная 42.914 мСм/см [8]; t — температура по шкале Цельсия. Точность измерения солености солемером составляла ±0.003.

Главные ионы в речной и морской воде — Na+, K+, Ca 2+, Mg 2+, Cl-, SO42-, HCO3- — составляют около 99.9% от общего веса растворенных веществ и, следовательно, могут быть использованы для полной характеристики солевого состава исследуемых вод [9]. Содержание ионов Cl-, SO42-, Na+, K+, Ca 2+, Mg 2+ определено методом ионно-обменной хроматографии на хроматографе LC-20A производства Shimadzu (Япония). Точность анализа ±1%. Концентрация гидрокарбонат-иона приравнивалась к общей щелочности (ТА), которую определяли по методу Бруевича с использованием бюретки BRINKMAN/ Dosimat 665 [2, 6]. Точность измерения ТА составляла ±0.2%. Соленость речной воды, SR, рассчитывалась по соотношению:

SR=[Na+]+[K+]+[Ca+2]+[Mg+2]+[Cl]+[SO42]+[HCO3]+[NO3-], (2)

здесь в скобках — концентрации компонентов в размерности г/кг. Река Раздольная столь сильно загрязнена нитрат-ионом, что его концентрацию пришлось включить в (2). Она была определена фотометрическим методом [5].

Проверка возможности использования кондуктометрического метода измерения солености в эстуарных водах была проведена на модельных растворах: две серии по 20 разных концентраций были приготовлены весовым методом. «Крайними членами» были вода р. Раздольной и стандартная морская вода производства Korean Institute of Ocean Science & Technology (Республика Корея), но с несколько различающимися параметрами. В первой серии речная вода имела соленость SR=0.093, а морская — SSW=34.047, во второй SR=0.121 — и SSW=31.454. Выполнялась весовая процедура смешения вод с использованием аналитических весов Sartorius ED224S-RCE 22 и технических — Shimadzu UW-6200H. Из условий приготовления в каждом растворе была известна соленость, которая принималась как “истинная”, ST. С ней сравнивалась соленость растворов Scond, измеренная кондуктометрическим методом с помощью солемера Guildline Autosal и рассчитанная по океанографическому алгоритму [10].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При разных расходах реки концентрации главных ионов и соленость речной воды изменялись в широких пределах (табл. 1; рис. 1). Величина SR изменялась в период наблюдения примерно в 5 раз, максимальные значения характерны для зимнего сезона при минимальном расходе воды (рис. 1а). Из рис. 1а следует, что значения SR, рассчитанные из удельной электропроводности по океанографическому алгоритму, систематически ниже величин SR, полученных химическим методом, а абсолютная разница между ними увеличивается пропорционально общей минерализации. Основная причина расхождений — океанографический алгоритм расчета, который приводит к заниженным результатам из-за разного химического состава речных и морских вод. Для установления связи электропроводности и солености вод р. Раздольной мы приводили электропроводность к одной температуре — 15°C, как и в океанографическом алгоритме. Необходимость этого следует хотя бы из рис. 1б, где для зимнего сезона данные электропроводности, измеренные зондом и солемером, существенно отличаются друг от друга по причине большой разницы температур in situ и в лаборатории (табл. 1). Температурная поправка рассчитывалась по соотношению:

C(S,15)=C(S,t)/rt(t), (3)

здесь C(S,t), C(S,15) — удельная электропроводность речной воды (с соленостью ”S”), измеренная при температуре t и приведенная к 15°С соответственно. В уравнении (3) температурный коэффициент, rt(t), определяется эмпирическим соотношением [10]:

rt(t)=0.6766097+2.00564102t+1.104259104t26.9698107t3+1.0031109t4. (4)

При 15°С соотношение (4) равно 1.

 

Таблица 1. Данные по р. Раздольной

Дата

Q

TA

[Cl-]

[SO4-2]

[NO3-]

[Na+]

[K+]

[Ca+2]

[Mg+2]

t-зонд

С(SR, t)-

зонд

t-

солемер

С(SR, t)-

солемер

SR

13.03.13

22

1.559

0.662

0.246

0.153

1.327

0.103

0.743

0.498

0.309

-

20.0

275.50

228.13

11.04.13

113

0.562

0.171

0.110

0.054

0.264

0.046

0.214

0.125

0.674

61.72

27.0

123.57

73.75

24.04.13

126

0.567

0.130

0.111

0.055

0.240

0.027

0.233

0.126

7.574

70.95

27.0

117.50

72.25

16.05.13

370

0.413

0.111

0.101

0.044

0.231

0.028

0.196

0.099

10.290

60.91

27.0

100.40

58.23

29.05.13

217

0.518

0.097

0.106

0.038

0.220

0.025

0.222

0.106

15.078

80.83

27.0

106.47

65.09

10.06.13

97

0.718

0.127

0.122

0.056

0.278

0.039

0.329

0.138

19.382

112.66

27.0

137.36

87.96

27.06.13

61

0.862

0.225

0.136

0.103

0.397

0.058

0.336

0.166

21.712

134.24

27.0

171.01

108.92

04.07.13

252

0.663

0.131

0.111

0.081

0.291

0.062

0.276

0.129

20.147

109.92

27.0

141.22

84.10

23.07.13

263

0.777

0.119

0.104

0.083

0.279

0.054

0.306

0.142

21.215

117.91

27.0

141.22

91.01

02.08.13

935

0.578

0.143

0.092

0.045

0.268

0.050

0.239

0.116

20.299

88.66

25.0

123.64

72.48

28.08.13

111

1.149

0.165

0.127

0.068

0.357

0.036

0.408

0.196

20.792

-

25.0

180.42

123.16

15.09.13

100

1.000

0.309

0.118

0.063

0.478

0.037

0.385

0.208

20.335

135.20

25.0

169.28

120.14

26.09.13

50

1.160

0.184

0.126

0.054

0.296

0.034

0.391

0.200

15.462

139.35

25.0

179.89

121.42

07.10.13

43

1.392

0.225

0.149

0.054

0.384

0.046

0.565

0.180

13.929

158.85

25.0

179.89

148.22

21.11.13

45

1.240

0.244

0.154

0.057

0.365

0.038

0.489

0.171

1.300

-

25.0

197.40

136.27

11.12.13

29

1.274

0.282

0.175

0.093

0.423

0.048

0.509

0.198

0.138

109.75

25.0

-

147.13

20.12.13

15

1.406

0.298

0.191

0.057

0.445

0.045

0.664

0.208

0.276

119.65

27.0

239.96

161.90

09.01.14

9

1.591

0.743

0.228

0.151

0.923

0.070

0.539

0.368

0.110

136.13

27.0

319.95

209.19

21.01.14

6

1.739

0.411

0.234

0.178

0.690

0.071

0.581

0.359

-

-

27.0

295.68

204.85

05.02.14

5

1.860

0.465

0.234

0.179

0.757

0.084

0.577

0.374

0.033

157.08

27.0

312.23

216.46

25.02.14

6

1.931

0.536

0.242

0.173

0.880

0.093

0.719

0.385

0.138

167.83

27.0

346.98

232.84

04.03.14

7

1.715

0.554

0.221

0.192

0.774

0.060

0.595

0.313

0.257

152.02

27.0

312.78

209.01

Примечание. Расход воды (Q, м3/ с), концентрации химических компонентов (ммоль/кг), температура (t °C), удельная электропроводность (С(SR, t), мкСм/см), минерализация речных вод (SR, мг/кг), «-» — здесь и в табл. 2 измерения не проводились.

 

Рис. 2а показывает линейную зависимость SR, измеренную химическим методом (уравнение (2)), от C(S,15). Методом наименьших квадратов получено соотношение:

SR=0.886C(S,15) (n = 39; r 2 = 0.979) . (5)

Здесь эмпирический коэффициент 0.886 имеет размерность мг·см·кг-1мкСм-1; n — суммарное число измерений. Из-за сбоев в записи показаний зонда из расчетов были исключены два измерения. Концентрационный набор измерений позволяет утверждать, что уравнение (5) справедливо для SR по крайней мере в диапазоне 50–300 мг/кг.

 

Рис. 1. Зависимость минерализации воды реки Раздольной, SR, (а) и электропроводности, С, (б) от расхода реки.

Рассчитанные величины: 1 — по уравнению (2); 2, 3 — по океанографическому алгоритму из электропроводности, измеренной зондом и солемером, соответственно; 4 — электропроводность, измеренная зондом; 5 — электропроводность, измеренная солемером.

 

Рис. 2. Зависимость солености: (а) вод р. Раздольной (линия 1), SR, измеренной химическим методом, и морских вод, SSW, рассчитанной по океанографическому алгоритму (линия 2) от приведенной к 15°С удельной электропроводности; черные кружки — измерения электропроводности выполнены зондом, белые кружки — солемером; (б) линия 1 — SR, линия 2 — SSW, рассчитанные по модели [17].

 

Следовательно, когда в практике исследования речных вод зондом (или кондуктометром) измеряются температура и электропроводность воды, из них можно рассчитать SR речной воды по формуле:

SR=0.886C(S,t)/rt(t). (6)

Этот алгоритм мы будем называть речным. Очевидно, что значение коэффициента, входящего в уравнения (5), (6), зависит от химического состава воды, и оно тем выше, чем больше содержание растворенных компонентов с низкой электропроводностью и большой массой иона. Для морской воды величина коэффициента, рассчитанная по уравнению (1), для диапазона соленостей 0–0.3 равна 0.5987 (рис. 2а). В этом случае связь между соленостью речной воды, полученной химическими методами SR и кондуктометрическим методом (океанографический алгоритм) SRcond, задается простым соотношением:

SR=1.480SRcond. (7)

Проверка речного алгоритма на реках, впадающих в залив Петра Великого. В этих работах проводились измерения компонентов основного солевого состава речных вод, а также электропроводности зондом и солемером. В таблице 2 приведено сравнение значений солености речных вод (SR(1)), измеренных химическим методом, с рассчитанными по уравнению (6) значениями (SR(2)). Видно, что хотя измерения проводились в разные сезоны, и величина SR изменялась примерно в 4 раза, рассчитывается она с удовлетворительной точностью. Стандартное отклонение между измеренными и рассчитанными значениями составляет 0.009, или 7.8%. Эти расхождения превышают суммарную экспериментальную ошибку примерно в два раза. Необходимо отметить, что рассчитанные по уравнению (6) значения SR(2) для р. Туманной и Партизанской, как правило, систематически выше значений, найденных химическим методом. Одно из возможных объяснений состоит в том, что воды р. Туманной и Партизанской содержат высокие концентрации растворенного кремния (около 200 мкмоль/л), а растворенный кремний, по-видимому, может вносить дополнительный вклад в электропроводность воды, который никак не учитывается [15]. Взвешенные частицы также могут вносить неопределенность в измерение солености речных вод, т. к. обладают электропроводностью [12].

Проверка антропогенного воздействия на параметры речного алгоритма. Наиболее распространенным таким воздействием является эвтрофикация. Как правило, она бывает двух типов: нитратная (вымывание удобрений из сельхозполей атмосферными осадками) или аммонийная (канализационные стоки). Для оценки этого влияния была использована модель электропроводности природных вод, представленная в работе [17]. В табл. 3 приведены необходимые параметры для расчета электропроводности речных и морских вод в зависимости от солености и состава. Состав вод задается молярными отношениями: концентраций ионов к гидрокарбонат иону [i]/[HCO3] для речных, и ион-хлорными [i]/[Cl] для морских. Удельная электропроводность для данного значения SR рассчитывалась для 25°С по уравнению, предложенному в [17]:

Cmodel(SR,25)=iNciziλi(I)αi. (8)

Здесь zi — заряд иона i, ci — молярная концентрация иона i, αi — степень ассоциации иона i, рассчитываемая по специальному алгоритму; λi(I) — эквивалентная электропроводность, рассчитываемая для данной ионной силы раствора, I:

I=0.5iNcizi2, (9)

λi=λio25/(1+aiziI0.5), (10)

здесь λio25 – предельная эквивалентная электропроводность иона i; ai — подгоночный коэффициент для иона i (значения даны в табл. 3).

 

Таблица 2. Сравнение значений SR (1), измеренных химическим методом, с рассчитанными по уравнению (6) (SR (2)) для рек, впадающих в залив Петра Великого (Японское море)

Река

Ст.

Дата

H,

м

t, °C

C(SR, t)

S, зонд

S,

лаб

SR (1)

SR (2)

Артемовка

1

3.05.2011

0.6

8.922

53.6

37

53

66.0

54.9

Артемовка

1

21.09.2011

0.9

11.473

64.0

43

57

64.0

61.6

Артемовка

1

21.09.2011

1.6

11.468

63.6

43

42

61.6

61.3

Шкотовка

7

19.07.2011

1.7

16.402

83.8

50

53

70.2

72.0

Шкотовка

8

19.07.2011

1.5

16.752

108.2

63

61

78.4

92.2

Амба

1

24.07.2012

0.5

13.504

61.2

39

47

55.6

56.1

Амба

1

24.07.2012

1.2

13.497

61.1

39

47

57.1

56.1

Амба

2

24.07.2012

0.5

14.004

63.9

41

51

56.1

57.9

Партизанская

8

16.09.2012

0.7

16.683

97.3

57

58

85.6

82.9

Партизанская

8

16.09.2012

2.8

16.688

96.6

57

60

85.2

82.4

Партизанская

9

16.09.2012

0.6

16.520

100.7

59

62

86.8

86.2

Партизанская

9

16.09.2012

4.0

16.496

99.9

59

56

87.2

85.6

Партизанская

10

16.09.2012

0.6

16.398

106.1

62

60

91.8

91.1

Партизанская

10

16.09.2012

4.3

16.393

105.7

62

56

90.9

90.8

Партизанская

11

16.09.2012

0.7

16.508

113.7

66

64

94.6

97.3

Партизанская

11

16.09.2012

2.1

16.501

113.3

66

58

94.7

97.1

Партизанская

12

16.09.2012

0.7

17.358

153.7

87

85

115

129

Партизанская

8

26.01.2012

1.1

0.248

97.0

82

-

134

126

Партизанская

8

26.01.2012

3.3

0.242

96.6

82

-

130

126

Туманная

107

22.10.2015

0.5

9.815

191

128

124

185

192

Туманная

1

15.02.2017

0.5

0.253

164

142

139

203

213

Туманная

1

15.02.2017

2.0

0.006

156

137

143

206

204

Туманная

2

15.02.2017

0.5

0.032

156

136

135

199

204

Туманная

2

15.02.2017

1.5

0.027

155

135

133

197

203

Туманная

3

15.02.2017

0.6

0.146

173

151

-

213

226

Туманная

1

25.04.2017

0.5

9.342

115

78

78

111

117

Туманная

1

25.04.2017

2.5

9.367

115

78

76

109

117

Туманная

2

25.04.2017

0.5

10.061

117

78

87

121

117

Туманная

2

25.04.2017

1.2

10.017

117

78

75

107

117

Туманная

3

25.04.2017

0.5

9.752

120

80

79

112

121

Туманная

3

25.04.2017

2.3

9.700

119

80

78

110

120

Туманная

4

25.04.2017

0.5

9.947

129

86

84

117

129

Туманная

4

25.04.2017

2.2

9.907

130

87

85

117

130

Туманная

5

25.04.2017

0.5

10.248

143

95

92

126

142

Туманная

5

25.04.2017

2.3

10.267

157

104

92

127

156

Туманная

6

25.04.2017

0.5

10.269

143

95

92

129

142

Примечание. Н, м — глубина горизонта отбора пробы; температура (t °C); C(SR, t) — электропроводность, мкСм/см; S, зонд, и S, лаб — соленость, мг/кг, рассчитанная по океанографическому алгоритму из данных зонда и солемера соответственно.

 

Таблица 3. Характеристики ионов для модельного расчета электропроводности речной и морской вод в зависимости от SR

Ион

[i]/[HCO3-]

Речная вода

[i]/[Cl-]

Морская вода

λio25

ai

HCO3-

1

0.00530

44.50

0.91

Cl-

0.26

1

76.31

0.62

SO42-

0.13

0.05170

80.00

0.74

Ca2+

0.37

0.01899

59.47

0.85

Mg2+

0.19

0.09668

53.00

0.90

Na+

0.36

0.85867

50.08

0.80

K+

0.016

0.01869

73.48

0.62

NO3-

-

-

55.40

0.74

NH4+

-

-

73.50

0.62

Примечание. [i]/[HCO3-] — отношение молярных концентраций иона i к гидрокарбонат-иону в речной воде; [i]/[Cl-] — отношение молярных концентраций иона i к хлорид-иону в морской воде; λio25 — предельная эквивалентная электропроводность иона i (мСм/(cм моль/л)) при 25°С; ai — подгоночный коэффициент в уравнении (8).

 

Результат расчетов (см. рис. 2б) можно представить в форме уравнения (6):

SRmodel=0.8995C(SR,t)/rt(t), (6 а)

SSWmodel=0.585C(SSW,t)/rt(t). (6 б)

Модельные углы наклона хорошо согласуются с эмпирическими величинами — 0.886 и 0.5987, приведенными нами выше для речных и морских вод соответственно (рис. 2б). Поэтому данная модель может быть использована для оценки антропогенного влияния, которое моделировалось “добавкой” NaNO3 или NH4Cl по 200 мкмоль/л для всего диапазона SR. В случае NaNO3 в уравнении (6 а) угол наклона стал 0.8997, что составляет ошибку -0.02%. Иначе говоря, обогащение речных вод нитрат ионом не приводит к существенной ошибке в расчете SR по уравнению (6). Расчет с “обогащением” речной воды хлоридом аммония дал угол наклона 0.8515, т. е. ошибку 5.3%. Так как в зимний сезон концентрация ионов аммония в р. Раздольной достигает 200 мкмоль/л, то соотношение (6) даст завышенные значения SR на 5%.

Нами также был оценен эффект отсутствия хлорида натрия в речных кальций-гидрокарбонатных водах, что характерно для континентальных рек Дальнего Востока, не подверженных воздействию морского аэрозоля. Для этого случая в модельном эксперименте эквивалентное количество хлорид-иона было ”заменено” гидрокарбонат ионом. Угол наклона в (6 а) стал 0.9553. Таким образом, измерения SR кондуктометрическим методом в реках, не содержащих хлорид натрия, будет приводить к заниженным значениям SR, примерно на 6%.

Унифицированный подход к определению SR речных вод на основе кондуктометрического метода в большей степени страдает неопределенностью, чем в случае с морскими водами. Тем не менее уравнение (6) в лучшей степени позволяет рассчитать SR речных вод на основе in situ данных электропроводности и температуры в сравнении с океанографическим алгоритмом. Если электропроводность будет измеряться с точностью не хуже, чем 0.1 мкСм/см, а температура — 0.01°С, то ошибка определения SR речных вод рек кальций-гидрокарбонатного типа вряд ли превысит 10%.

Кондуктометрические измерения в эстуарных водах. Ошибки измерения солености в эстуарных водах проводились на двух сериях растворов (см. МЕТОДЫ). Поскольку смешанные растворы готовились на основе исходных растворов известного состава (SR=0.093; SSW=34.047– 1-й эксперимент и SR=0.121SSW=31.454 — 2-й эксперимент), то соленость можно рассчитать из навесок растворов, она считалась истинной и обозначалась ST. Соленость, измеренная кондуктометрическим методом по океанографическому алгоритму, обозначалась как Scond. Разница STScond приведена на рис. 3, и она для обоих экспериментов положительна. Т. е. океанологический алгоритм в эстуарных водах систематически занижает соленость. Точно такой же результат был получен ранее в работе [14]. Из соотношения (7) следует, что абсолютная разница между истинной и кондуктометрической соленостью тем больше, чем больше соленость речной воды. В то же время эта разница равна нулю, когда эстуарная вода достигает значения солености морской воды. Приняв, что разница STScond уменьшается линейно с ростом солености и для “крайних членов” она равна нулю при солености “морской” воды и 0.48SRcond для речной воды (соотношение (7)), мы получили для эстуарных вод полуэмпирическое соотношение:

ST=Scond10.48SRcondSSWSRcond+0.48SRcondSSWSSWSRcond. (11)

 

Рис. 3. Расхождения между ST (соленость, рассчитанная из условий приготовления раствора) и Scond (соленость, рассчитанная по океанографическому алгоритму). 1 — эксперимент 1; 3 — эксперимент 2; 2, 4 — то же самое, с учетом соотношения (11).

 

Результат, полученный по соотношению (11), также показан на рис. 3. В этом случае расхождения, как правило, меньше 0.01. Существующий разброс точек на рис. 3, по всей видимости, обусловлен ошибками взвешивания растворов, основная ошибка — испарение воды во время взвешивания. Следует отметить, что соленость речных вод не является величиной постоянной в течение года, и в зависимости от сезона изменяется в несколько раз (рис. 1; табл. 1, 2). Поэтому для эстуарных вод, в соответствии с уравнением (11), отклонения солености, полученные кондуктометрическим методом, от “истинной” величины будут тем значительнее, чем выше соленость речной воды (SRcond). Мы полагаем, что соотношение (11) адекватным образом вносит поправки в соленость эстуарных вод, измеренную кондуктометрическим методом и рассчитанную по океанографическому алгоритму.

ВЫВОДЫ

Установлено, что приведенная к 15°C удельная электропроводность речных вод линейно зависит от SR речных вод в диапазоне по крайней мере 50–300 мг/кг. Найденное эмпирическое уравнение связи между SR и удельной электропроводностью позволяет рассчитывать SR рек, впадающих в залив Петра Великого, используя полученные гидрологическим зондом данные электропроводности и температуры. Установлено, что антропогенное влияние ионов NO3- и NH4+ на состав речной воды не приводит к существенной ошибке при расчете SR по эмпирическому уравнению. Измерения солености эстуарных вод методом электропроводности с использованием океанографического алгоритма может приводить к грубым ошибкам. В работе предложен алгоритм учета поправок для получения корректных значений солености эстуарных вод рек гумидного климата.

Источник финансирования. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (гранты № 16-55-50071 и № 16-05-00166) и программы “Дальний Восток” (№ 18-1-010; № 18-1-007), а также частично по Госзаданию ИО РАН № 0149-2019-0008.

P. Ya. Tishchenko

V. I. Il’ichev Pacific Oceanological Institute FEB RAS

Author for correspondence.
Email: tpavel@poi.dvo.ru

Russian Federation, Vladivostok

P. A. Stunzhas

Shirshov Institute of Oceanology, Russian Academy of Sciences

Email: pastunzhas@mail.ru

Russian Federation, Moscow

G. Yu. Pavlova

V.I. Il’ichev Pacific Oceanological Institute FEB RAS

Email: tpavel@poi.dvo.ru

Russian Federation, Vladivostok

T. A. Mikhailik

V.I. Il’ichev Pacific Oceanological Institute FEB RAS

Email: tpavel@poi.dvo.ru

Russian Federation, Vladivostok

P. Yu. Semkin

V.I. Il’ichev Pacific Oceanological Institute FEB RAS

Email: tpavel@poi.dvo.ru

Russian Federation, Vladivostok

R. V. Chichkin

V.I. Il’ichev Pacific Oceanological Institute FEB RAS

Email: tpavel@poi.dvo.ru

Russian Federation, Vladivostok

  1. Алекин О. А., Бражникова Л. В. Сток растворенных веществ с территории СССР. М.: Наука, 1964. 143 с.
  2. Бруевич С. В., Деменченок С. К. Определение щелочности в малых объемах морской воды прямым титрованием. Инструкция по производству химических исследований морской воды. Л.: Главсевморпуть, 1944. 83 с.
  3. ГОСТ 18164-72. Вода питьевая. Метод определения сухого остатка. М.: ИПК Издательство Стандартов, 2003. С. 348-350.
  4. Зори А. А., Коренев В. Д., Марковский Ю. Е. Экспресс-метод определения общей минерализации питьевой воды // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: обчислювальна техніка та автоматизація. Вип. 107. Донецьк, 2006. С. 135-142.
  5. Методы гидрохимических исследований основных биогенных элементов. М.: ВНИРО, 1988. 120 с.
  6. Павлова Г. Ю., Тищенко П. Я., Волкова Т. И. и др. Интеркалибрация метода Бруевича для определения общей щелочности в морской воде // Океанология. 2008. Т. 48. № 3. C. 477-483.
  7. Хорн Р. Морская химия. М.: Мир, 1972. 398 с.
  8. Culkin F. and Smith N. D. Determination of the concentration of potassium chloride solution having the same electrical conductivity, at 15°C and infinite frequency, as standard seawater of salinity 35.0000‰ (chlorinity 19.37394‰) // IEEE J. Oceanic Eng. 1980. V. OE-5. No 1. P. 22-23.
  9. Dickson A. G., Sabine C. L., Christian J. R. Guide to best practices for ocean CO2 measurements. PICES Spec, Publ, 2007. 191 p.
  10. Fofonoff N. P., Millard R. C. Algorithms for computation of fundamental properties of seawater. UNESCO, 1983. 53 p.
  11. Gieskes J. M. The practical salinity scale 1978: A reply to comments by T. R. Parsons// Limnol. Oceanogr. 1982. V. 27. № 2. P. 387-389.
  12. Le Menn M., Pacaud L. Effect of Sediment Suspensions on Seawater Salinity Assessments // J. Water Res. Ocean Sci. 2017. V. 6. № 2. P. 23-34.
  13. Lewis E. L. The Practical Salinity Scale 1978 and Its Antecedents // IEEE J. Oceanic Eng. 1980. V. OE-5. № 1. P. 3-8.
  14. Millero F. J. The conductivity-density-chlorinity relationships for estuarine waters // Limnol. Oceanogr. 1984. V. 26. № 6. P. 1317-1321.
  15. Millero F. J. Effect of changes in the composition of seawater on the density-salinity relationship // Deep-Sea Res. I. 2000. V. 47. P. 1583-1590.
  16. Parsons T. R. The new physical definition of salinity: Biologists beware // Limnol. Oceanogr. 1982. V. 27. № 2. P. 384-385.
  17. Pawlowicz R. Calculating the conductivity of natural waters // Limnol. Oceanogr. Methods. 2008. V. 6. P. 489-501.
  18. Poisson A. Conductivity/Salinity/Temperature Relationship of Diluted and Concentrated Standard Seawater // IEEE J. Oceanic Eng. 1980. Vl. OE-5. № 1. P. 41-50.
  19. Sharp J. H., Culberson C. H. The physical definition of salinity: A chemical evaluation // Limnol. Oceanogr. 1982. V. 27. № 2. P. 385-387.
  20. UNESCO, Background papers and supporting data on the Practical Salinity Scale 1978 // Technical papers in marine science, 1981. № 37. 145 p.
  21. Wooster W. S., Lee A. J., Dietrich G. Redefinition of salinity 1966 // Limnol. Oceanogr. 2003. V. 14. № 3. P. 437-438.

Supplementary files

Supplementary Files Action
1. Fig. 1. The dependence of the salinity of the water of the Razdolnaya River, SR, (a) and electrical conductivity, C, (b) on the flow of the river. View (813KB) Indexing metadata
2. Fig. 2. Dependence of salinity: (a) waters of the river. Razdolnaya (line 1), SR, measured by the chemical method, and seawater, SSW, calculated by the oceanographic algorithm (line 2) from the specific conductivity reduced to 15 ° С; black circles — conductivity measurements were made with a probe, white circles — with a salimeter; (b) line 1 — SR, line 2 — SSW calculated according to the model [17]. View (861KB) Indexing metadata
3. Fig. 3. Discrepancies between ST (salinity calculated from the conditions of solution preparation) and Scond (salinity calculated by the oceanographic algorithm). 1 - experiment 1; 3 - experiment 2; 2, 4 - the same, taking into account relation (11). View (785KB) Indexing metadata

Views

Abstract - 16

PDF (Russian) - 14

Cited-By


PlumX

Refbacks

  • There are currently no refbacks.

Copyright (c) 2019 Russian academy of sciences

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies