Solubility of BaSo4 and physicochemical state of barium in seawater

Full Text

В морской геохимии бария важную роль играет аутигенный барит (BaSO₄), который присутствует в водной толще и донных отложениях [2, 9, 14, 15, 17]. Необходимым условием осаждения твердой фазы является превышение степени насыщения раствора относительно данного вещества. Для определения степени насыщения нужно знать величину равновесной растворимости этого вещества, в нашем случае — BaSO₄. Имеющиеся в литературе оценки растворимости BaSO₄ в морской воде основываются преимущественно на результатах термодинамических расчетов [12, 13, 18–21, 24] при крайне ограниченном числе прямых экспериментальных измерений [11]. Этих данных недостаточно для того, чтобы считать вопрос о степени насыщения морской воды относительно BaSO₄ окончательно решенным. Цель настоящей работы заключалась в экспериментальном определении произведения растворимости кристаллического BaSO₄, измерении растворимости той же самой фазы в морской воде и оценке по этим данным величин среднеионного коэффициента активности сульфата бария и общего коэффициента активности ионов бария в морской воде.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

В экспериментах использовали реактив BaSO₄ квалификации х. ч., который вначале промывали горячей дистиллированной водой, а затем в форме суспензии подвергали многократному нагреванию до кипения с последующим охлаждением в течение 2.5 мес. Циклы нагревания и охлаждения обеспечивали возможность перекристаллизации наиболее тонкой фракции твердой фазы, которая могла стать причиной ограниченной воспроизводимости экспериментов.

Растворимость твердых фаз сильно зависит от степени их дисперсности и кристалличности [6], количества структурных примесей. В [18] отмечалось, что аутигенный барит является твердым раствором Ba_1–xSr_xSO₄ и его растворимость может существенно отличаться от растворимости чистой твердой фазы BaSO₄. Поэтому для корректных оценок необходима уверенность в том, что экспериментальные данные относятся к термодинамически устойчивой фазе с надежно определенной величиной произведения растворимости.

В первой серии экспериментов определяли величину произведения растворимости BaSO₄ в разбавленных растворах Na₂SO₄–NaNO₃ с ионной силой 0.05; во второй серии экспериментов — величину произведения растворимости BaSO₄ в нормальной морской воде с соленостью 35‰, а также среднеионный коэффициент активности растворенного BaSO₄ и общий коэффициент активности ионов Ва ²⁺. В одном опыте использовали искусственную морскую воду без стронция, в двух других опытах — природную морскую воду из Бискайского залива и Средиземного моря. Предполагалось, что близость растворимости BaSO₄ в природной и искусственной морской воде без стронция будет подтверждением того, что процесс взаимодействия чистого BaSO₄ с морской водой не осложняется образованием твердых растворов Ba_1–xSr_xSO₄.

Массовое отношение твердая фаза:раствор во всех экспериментах составляло 1:20 (5 г BaSO₄ на 100 мл раствора). Опыты проводили при комнатной температуре 22±1°С в закрытых пластиковых флаконах объемом 150 мл, которые перемешивали ежедневно в течение 9 мес на шейкере, а затем еще 4 мес 1–2 раза в неделю вручную. По окончании экспозиции растворы отфильтровывали через мембранный фильтр 0.22 мкм и измеряли в них величину pH с точностью ±0.005 ед. и содержание бария методом ICP-MS на приборе Agilent 7500ce с относительной погрешностью ±3%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты экспериментов приведены в табл. 1. Термодинамическое произведение растворимости сульфата бария  представляющее собой произведение активностей ионов Ba ²⁺ и  (), связано с аналитически определяемыми общими концентрациями бария  и сульфатов  и концентрациями соответствующих свободных ионов  и  соотношением

 (1)

где  и  — общие коэффициенты активности ионов Ba ²⁺ и ;  и  — коэффициенты активности свободных ионов;  — концентрационное произведение растворимости BaSO₄.

Общий коэффициент активности  относится ко всем формам нахождения ионов i в растворе, включая ионные пары и другие комплексы, и равен произведению коэффициента активности свободных ионов γ_i и их доли α_i:

 (2)

В разбавленных и умеренно концентрированных растворах слабоассоциированных электролитов коэффициенты активности свободных ионов с приемлемой точностью описываются уравнением Дэвиса [8]:

 (3)

где  — заряд свободного иона i; I — ионная сила раствора. Для электронейтральных форм (z = 1) γ₍₀₎ = 1. В опытах по растворимости BaSO₄ в разбавленных растворах Na₂SO₄–NaNO₃ с ионной силой I = 0.05 коэффициенты активности одно- и двухзарядных ионов (γ₍₁₎ и γ₍₂₎) равны соответственно 0.816 и 0.443. В морской воде с соленостью 35‰ (I = 0.7) величины γ₍₁₎ и γ₍₂₎ составляют 0.687 и 0.223.

 

Таблица 1. Концентрация растворенного бария в опытах по растворимости BaSO₄ в разбавленных растворах Na₂SO₄–NaNO₃ и морской воде с соленостью 35‰ при 22°С

Исходные концентрации, мМ		Равновесный pH	Равновесная концентрация Ba2+
Na2SO4	NaNO3		мкг/л	мкМ
Разбавленные растворы
1.0	47.0	4.41	59.6	0.434
1.5	45.5	4.43	48.4	0.353
2.0	44.0	4.46	40.9	0.298
2.5	42.5	4.44	30.3	0.220
3.75	38.75	4.37	21.9	0.160
5.0	35.0	4.34	17.8	0.130
12.5	12.5	4.39	8.4	0.061
Морская вода
Бискайский залив		8.12	30.3	0.221
Средиземное море		8.12	30.7	0.224
Искусственная без Sr2+		8.13	31.1	0.227

 

Термодинамическое произведение растворимости BaSO₄. Расчеты с использованием справочных данных [25] о значениях констант устойчивости ионных пар допускают присутствие в разбавленных растворах Na₂SO₄–NaNO₃ ощутимых количеств  и , содержание которых связано с концентрациями свободных ионов , Na⁺ и Ba ²⁺:

 (4)

 (5)

где  и  — термодинамические константы устойчивости ионных пар  и . По [25], рекомендованное значение  при 25°С составляет 5. Наиболее надежная оценка = 525 получена в [16].

Из (4) и (5) следует, что

 (6)

 (7)

В табл. 2 приведены значения термодинамического произведения растворимости BaSO₄ (), рассчитанные по данным экспериментов в разбавленных растворах Na₂SO₄–NaNO₃ и принятым значениям констант устойчивости  и  Средняя величина = (7.57±0.87)×10^–11, полученная для 22°С, хорошо согласуется с наиболее надежными измерениями [16], определившими = (8.9±1.1)×10^–11 для 25°С.

 

Таблица 2. Термодинамическое произведение растворимости BaSO₄ в разбавленных растворах Na₂SO₄–NaNO₃

, мМ	[ΣNa+], мМ	[ΣBa2+], мкМ	αBa2+		aBa2+, мкМ	, мМ	×1011
1.0	49.0	0.434	0.907	0.902	0.174	0.40	6.97
1.5	48.5	0.353	0.866	0.903	0.135	0.60	8.13
2.0	48.0	0.298	0.829	0.904	0.109	0.80	8.77
2.5	47.5	0.220	0.795	0.905	0.077	1.00	7.77
3.75	46.2	0.160	0.721	0.907	0.051	1.51	7.70
5.0	45.0	0.130	0.660	0.909	0.038	2.01	7.66
12.5	37.5	0.061	0.437	0.923	0.012	5.11	6.04
Среднее значение							7.57±0.87

 

Среднеионный коэффициент активности BaSO₄, общий коэффициент активности и степень закомплексованности бария в морской воде. Непосредственно измерить индивидуальные коэффициенты активности ионов, не делая никаких допущений нетермодинамического характера, нельзя [1]. Можно, однако, строго измерить среднеионный коэффициент активности γ_±, который для электролита  по определению равен

 (8)

Для BaSO₄:

 (9)

Из (1) следует уравнение для расчета общего коэффициента активности ионов бария:

 (10)

Экспериментальные определения общего коэффициента активности сульфат-ионов в морской воде с соленостью 35‰ дают близкие значения: 0.101 при 25°С [5] и 0.089±0.002 при 18°С [7]. Последняя величина более предпочтительна и использовалась при расчете  по (10).

Согласно (2), доля свободных ионов Ba ²⁺ связана с общим коэффициентом активности и коэффициентом активности свободных ионов бария соотношением

 (11)

Величина , вычисленная по (3) для свободного двухзарядного иона при I = 0.7, составила 0.223.

Результаты расчетов ,  и  приведены в табл. 3. Среднеионный коэффициент активности BaSO₄ равен 0.108. Это значение несколько ниже среднеионного коэффициента активности CaSO₄ в нормальной морской воде: = 0.135 [7], что указывает на бо́льшую степень закомплексованности ионов Ba ²⁺ по сравнению с Ca ²⁺.

 

Таблица 3. Среднеионный коэффициент активности BaSO₄, общий коэффициент активности и доля свободных ионов Ва²⁺ в морской воде с соленостью 35‰

Параметр	Морская вода			Среднее
	Бискайский залив	Средиземное море	Искусственная без Sr2+
[ΣBa2+], мкМ	0.221	0.224	0.227	0.224
, мМ	28.9	28.9	28.9	28.9
	0.109	0.108	0.107	0.108
	0.133	0.131	0.130	0.131
αBa2+, %	60	59	58	59

 

В ряду Ca ²⁺–Sr ²⁺–Ba ²⁺ наблюдается закономерное снижение общих коэффициентов активности и доли свободных ионов: = 0.210 [3], = 0.170 [4], = 0.131 и = 0.94 [3], = 0.75 [4], = 0.59. Данная закономерность является следствием усиления в этом ряду комплексообразования, главным образом возрастания констант устойчивости сульфатных ионных пар [16].

Вертикальный профиль растворенного бария в океане соответствует биогенному типу распределения: минимальные концентрации (4–5 мкг/л) наблюдаются в верхних слоях водной толщи, возрастая с глубиной до ~20 мкг/л [10, 22, 23]. По данным измерений [11], растворимость BaSO₄ в морской воде с соленостью 35‰ при температуре 20°С составляет 48±3 мкг Ва/л. Наши определения, выполненные при 22°С, дают меньшую равновесную концентрацию растворенного бария: 30.7±0.3 мкг/л (табл. 1). Расчетные оценки растворимости сульфата бария в морской воде — 36 мкг Ва/л [13] — лучше согласуются с полученными результатами. Важно отметить, что, согласно расчетам, растворимость BaSO₄ в морской воде при 1°С снижается до 25 мкг Ba/л, но с ростом давления она значительно увеличивается и при 500 атм достигает 49 мкг Ва/л [13]. Таким образом, как экспериментальные, так и расчетные оценки показывают, что вся водная толща океана находится в состоянии слабого недосыщения в отношении BaSO₄, облегчающего возникновение мест локального пересыщения, где происходит образование барита. В создании локальных пересыщений и выделении BaSO₄ главную роль играют, по-видимому, живые организмы и продуцируемый ими органический детрит [9, 14, 15, 17].

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально определена величина термодинамического произведения растворимости сульфата бария, равная (7.57±0.87)×10^–11 при 22°С.
2. Концентрация растворенного бария в нормальной морской воде, равновесной с BaSO₄, составляет 30.7±0.3 мкг/л при 22°С. Водная толща Мирового океана находится в состоянии слабого недосыщения в отношении барита.
3. Вычисленные по экспериментальным данным величины среднеионного коэффициента активности BaSO₄, общего коэффициента активности и доли свободных ионов Ва ²⁺ в морской воде равны соответственно 0.108, 0.131 и 0.59. В ряду Ca ²⁺–Sr ²⁺–Ba ²⁺ наблюдается закономерное снижение общих коэффициентов активности и доли свободных ионов, обусловленное усилением комплексообразования.

About the authors

V. S. Savenko

M.V. Lomonosov Moscow State University

Author for correspondence.
Email: Alla_Savenko@rambler.ru

Faculty of Geography

Russian Federation, Moscow

A. V. Savenko

M.V. Lomonosov Moscow State University

Email: Alla_Savenko@rambler.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Moscow

O. S. Pokrovsky

Federal Research Centre of Complex Studying of the Arctic Region RAS; National Research Tomsk State University

Email: Alla_Savenko@rambler.ru
Russian Federation, Arkhangelsk; Tomsk

References

Supplementary files