Organic substances of sea bottom sediments in conditions of the coast urbanization (for example Kazachiya Bay, The Black Sea)

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время во многих регионах Российской Федерации встал остро вопрос массовой жилой застройки, которая влечет за собой освоение новых земель, расширение городской черты и, соответственно, увеличение стоков с селитебной территории. Исключение не составил и город-герой Севастополь, который в настоящее время лидирует в стране по количеству вводимого в эксплуатацию жилья. Ярким примером является территория, прилегающая к б. Казачьей. Данный район расположен в 15 км от центра города между Камышовой бухтой и мысом Фиолент в западной части Гераклейского полуострова (рис. 1). Это один из наиболее динамично развивающихся микрорайонов, где проживает, по предварительным данным, более 12 тыс. человек [20].

 

Рис. 1. Карта-схема станций отбора проб донных отложений в б. Казачья.

 

На берегах бухты в последние годы активно ведется как многоквартирное, так и индивидуальное строительство, функционирует большое количество частных пансионатов. Интенсивная застройка прибрежной зоны вызвала рост нагрузки на ее акваторию. Вместе с канализационными и ливневыми стоками, которые в большинстве случаев попадают в морскую воду в неочищенном виде, привносятся и органические вещества, в том числе нефтяного происхождения. Об этом факте свидетельствуют полученные нами данные о содержании хлороформ-экстрагируемых веществ (ХЭВ) и нефтяных углеводородов (НУ) в донных отложениях данной акватории [1].

Ранее исследуемая акватория считалась условно чистой и использовалась как эталон для сравнения ее состояния с другими закрытыми участками севастопольского побережья. Так, в 2003 г. морские грунты Казачьей бухты относили к слабо загрязненным, а полученные позднее результаты показали повышение уровня их загрязнения. Количество поллютантов увеличилось в период с 2003 по 2012 г. [3]. НУ в большей степени стали накапливаться в илах вершины бухты, при этом за последнее десятилетие их концентрация здесь возросла в 2 раза. Исключение не составил и 2015 г. При проведении планового мониторинга акватории нами отмечено визуальное ухудшение качества среды. Донные отложения вершинной части бухты были представлены черными илами с большим количеством гниющей органики и запахом сероводорода. По сравнению с предыдущими исследованиями запах стал более резким. Этот факт вызвал необходимость проведения расширенных работ на данном полигоне, включающих в себя определение качественного и количественного состава загрязняющих органических соединений.

Целью данной работы стал анализ состава органических веществ, в том числе углеводородов, в донных отложениях акватории, прилегающей к району массовой застройки, на примере б. Казачья (акватория г. Севастополя, Черное море).

МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ

Пробы донных отложений отбирали на 6 станциях в б. Казачья в рамках многолетнего мониторинга отдела морской санитарной гидробиологии ФГБУН «Институт морских биологических исследований имени А. О. Ковалевского» РАН (ФГБУН ИМБИ) с помощью дночерпателя Петерсона (площадь захвата 0.038 м2) летом 2015 г. Нумерация станций соблюдена — станции 48–53 (рис. 1). В свежеотобранных пробах определяли натуральную влажность весовым методом, pH и Eh — с помощью рН-метр-термометра «Нитрон-рН». В подготовленных воздушно-сухих пробах донных отложений (высушивали при нормальных условиях, удаляли крупные раковины моллюсков и обрывки водорослей, растирали и просеивали через сита с диаметром ячеек 0.25 мм) определяли количество ХЭВ весовым методом. Для дальнейшего определения содержания НУ в пробе ее перерастворяли в четыреххлористом углероде и пропускали через колонку с окисью алюминия. В полученном экстракте определяли количество НУ методом инфракрасной (ИК) спектрометрии на спектрофотометре ФСМ-1201 в ближней ИК области спектра (2700–3100 см-1).

Отбор проб донных отложений на содержание нефтепродуктов (НП), полиароматических углеводородов (ПАУ) и н-парафинов проводили в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01-80. Для анализа брали поверхностный 2-сантиметровый слой. Отобранный материал тщательно перемешивали неметаллическим шпателем и помещали в стеклянную банку.

Для определения НП (ФР.1.31.2005.01512), ПАУ (ФР.1.31.2007.03548), н-парафинов (ФР.1.31.2010.08907) пробы помещали в чистую стеклянную посуду с навинчивающейся или притертой пробкой. Посуду предварительно промывали хромовой смесью (1 раз), тщательно ополаскивали водопроводной (4–5 раз) и дистиллированной (2 раза) водой. Хранили пробы донных отложений при температуре не выше 4°C не более 2 недель. Масса пробы около 400 г.

Определение НП в донных отложениях проводили согласно ФР.1.29.2012.12493 «Методика измерения массовой доли НП в пробах почв и донных отложений пресных и морских водных объектов люминесцентным методом». Методика их измерения по сумме углеводородов и смолистых веществ основана на выделении исследуемого вещества из влажных донных отложений и почв последовательной экстракцией ацетоном и хлороформом, концентрировании экстракта и хроматографическом разделении углеводородов и смолистых веществ в тонком слое оксида алюминия в системе растворителей «гексан: четыреххлористый углерод: уксусная кислота». Количественное определение выделенных углеводородов и смолистых веществ проводят люминесцентным методом, который основан на измерении интенсивности люминесценции их элюатов. Количество НП определяют по суммарному содержанию углеводородов и смолистых веществ. Оптическую плотность элюатов углеводородов измеряли на ИК-спектрофотометре IR-Prestige-21 (Шимадзу, Япония), интенсивность поглощения рассчитывали по сумме оптических плотностей при двух частотах (n = 2926 см-1 и n = 2956 см-1). Интенсивность люминесценции углеводородов измеряли на спектрофлуориметре RF-5301 (Шимадзу, Япония) при λвозб = 370 нм и λлюм = 460 нм.

Определение ПАУ в донных отложениях проводили согласно ФР.1.31.2007.03548 «Методика выполнения измерений массовой доли полициклических ароматических углеводородов в пробах почв и донных отложений пресных и морских водных объектов». Она основана на их выделении из донных осадков и почв экстракцией смесью гексана и ацетонитрила (10:1), концентрировании экстракта, хроматографическом отделении углеводородной фракции в тонком слое оксида алюминия, концентрировании его элюата. Идентификация и количественное определение ПАУ проводится методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Иден-тификацию и определение индивидуальных по-лициклических ароматических углеводородов в воде и донных отложениях проводили на жид-костном хроматографе Beta-10US фирмы «ЕКОМ» с люминесцентным детектором (RF-5301 PC) и колонкой Yanapak ODS-T.

Определение н-парафинов в донных отложениях проводили согласно ФР.1.31.2010.08907 «МВИ массовых долей н-парафиновых углеводородов в пробах почв и донных отложений пресных и морских водных объектов методом газожидкостной хроматографии». Метод основан на их выделении из донных отложений и почв последовательной экстракцией ацетоном и н-гексаном, очистке экстракта на колонке с оксидом алюминия от мешающих анализу органических соединений, концентри-ровании экстракта до нужного объема и газохроматографическом качественном и количественном определении.

Идентификацию индивидуальных н-парафи-нов проводят по временам удерживания. Количественно их содержание рассчитывают по площадям хроматографических пиков на хроматограммах аттестованных растворов и экстракта пробы донных отложений с учетом степени экстракции данного н-парафина. Работы проводили на газовом хроматографе «Кристалл 2000М» (фирма «Хроматэк», Россия) с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной хроматографической колонкой размером 30 м × 0.25 мм (фаза NB 1701).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Характер донных отложений в бухте был достаточно однороден. В середине водоема и на выходе отмечены пески с примесью ила и ракуши, за исключением ст. 50, где морские грунты представлены ракушняком. Натуральная влажность донных отложений связана с их гранулометрическим составом и в среднем составляла 56%. Пески (ст. 53) и ракушняки (ст. 50) имели минимальную натуральную влажность — 33 и 29% соответственно, максимальная величина была в заиленных донных отложениях — от 57 (ст. 52) до 79% (ст. 48). Eh в донных осадках был в основном отрицательным (от -159 до -223 мВ), что характерно для илистых отложений, за исключением песков ст. 53, где был зафиксирован положительный редокс-потенциал (+9 мВ). В илистых донных осадках был несколько заниженный рН от 7.25 до 7.42, тогда как в песках и ракушняках исследуемой акватории он колебался от 8.0 до 8.06.

Из полученных данных видно, что вершинная ст. 48 отличалась не только органолептическими свойствами донных отложений, но и физико-химическими параметрами: максимальной натуральной влажностью (79%), минимальным значением Eh (-223 мВ) и заниженным показателем рН (7.33).

Содержание ХЭВ в донных отложениях исследуемого полигона колебалось в широких пределах (рис. 2).

 

Рис. 2. Концентрации нефтепродуктов (НП, мг/г), хлороформ-экстрагируемых веществ (ХЭВ, мг/100 г) и нефтяных углеводородов (НУ, мг/100 г) в донных отложениях б. Казачья.

 

Максимальных значений оно достигало на станции 48 — 186.7 мг/100 г, минимальным было на станциях 50 и 53 порядка 6–10 мг/100 г. Таким образом, различные участки б. Казачья неоднородны по уровням загрязнения [5]: станции 48 и 51 можно отнести к III уровню, т. е. к такому состоянию, когда начинается деградация биоценозов; станции 49 и 52 относятся ко II, но ее показатели лежат близко к верхней границе; остальные точки принадлежат к I уровню загрязнения, т. е. к чистым акваториям с благоприятными условиями существования донных сообществ. Диапазоны концентраций поллютантов, соответствующих определенным уровням загрязнения, представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Уровни загрязнения донных отложений

ХЭВ [5]		ПАУ [19]		Б(а)П [12]
Уровень загрязнения	Диапазон концентраций, мг/100 г	Уровень загрязнения	Диапазон концентраций, нг/г	Уровень загрязнения	Диапазон концентраций, нг/г
I	0–50	Чистый	<250	Чистый	<5
II	50–100	Умеренный	250–500	Умеренный	5–30
III	100–500	Сильный	>500	Сильный	>30
IV	500–1000	-	-	-	-
V	>1000	-	-	-	-

 

Содержание НУ в донных отложениях колебалось в пределах от 2.1 до 43.3 мг/100 г. Наиболее загрязненными были станции 48 и 49. Наименьшее содержание НУ отмечено на станциях 50 и 53. В целом зафиксированные уровни их содержания можно оценить как невысокие, характерные для прибрежных районов городов. Нормативы РФ по содержанию НУ в донных отложениях отсутствуют, но в европейских странах подобные величины уже разработаны. Исходя из них, предельно-допустимая концентрация (ПДК) НУ составляет 5 мг/100 г [17]. Таким образом, превышение ПДК по данному показателю в исследуемом районе отмечено на станциях 48, 49, 51, 52. На остальных точках пробоотбора превышения данного показателя не выявлено.

Экологическое состояние акватории может характеризовать не только общее количество поллютантов органического происхождения, а соотношение отдельных компонентов загрязнения. Данные показатели могут указывать на природу исследуемого класса веществ, которые, возможно, накопились в донных осадках как в результате различного рода антропогенной деятельности, так и при естественных процессах. Индекс CPI (carbon preference index), представляющий собой соотношение нечетных алканов к четным, для осадков данного района колебался от 0.96 до 0.98. Такие показатели CPI не позволяют однозначно судить о преимущественно автохтонной или аллохтонной их природе.

Доля НУ, которые можно считать преимущественно слаботрансформированной фракцией, колебалась в широких пределах и составляла от 6 до 98% от общего количества НП. На станциях с повышенным содержанием НУ и НП доля тяжелых фракций нефти была меньшей, чем на более благополучных участках. Данное соотношение определяется широким спектром факторов и зависит как от физико-химических условий среды, интенсивности процессов биотрансформации, так и от состава поллютантов, поступающих в водоем.

Хроматографический анализ позволил на всех станциях полигона выделить из отобранных отложений углеводороды парафинового ряда в диапазоне С14–С35 (рис. 3). В большинстве случаев для хроматограмм донных осадков характерно наличие алканов С17–С35 [4, 6], а наличие более легких гомологов зачастую говорит об относительно свежем (до 30 суток) поступлении НУ. Это связано с приоритетным потреблением легких гомологов микрофлорой. Как показано в экспериментах по биодеградации нефти, содержащей в исходном виде н-парафины от С11 до С24 с максимумом пиков С13–С15, углеводороды C11–C14 исчезают из смеси в течение 30 суток, а гомологи до C17 — в течение 2 месяцев [2]. Присутствие парафинов до С25 также связывают с данным фактом [10, 11]. Особенно в этом отношении выделяется наиболее приближенная к району застройки ст. 48, доля парафинов на которой в диапазоне С14–С16 существенно выше, чем на остальных участках акватории. Данное явление в меньшей мере характерно для ст. 49, географически близкой к ст. 48.

 

Рис. 3. Углеводороды парафинового ряда донных отложений б. Казачья.

 

Общее содержание ПАУ существенно различалось в пределах района исследований (рис. 4). На ст. 48 оно достигало 2000.3 нг/г сух. массы, а на ст. 53 не превышало 33.4 нг/г сух. массы. Наибольшее содержание ПАУ характерно для станций 48 и 49. Коэффициент корреляции между н-алканами и ПАУ составлял 0.76, что может быть связано с общим источником поступления этих углеводородных классов. Зафиксированное в донных отложениях б. Казачьей содержание ПАУ несколько выше, чем характерные для Черного моря величины, которые лежат в пределах от 7 до 638 нг/г [7]. Аналогичные параметры определены и для Средиземного моря [18].

 

Рис. 4. Концентрации ПАУ в донных отложениях б. Казачья.

 

Во всех пробах выделено 16 полиароматических соединений. Содержание таких из них, как нафталин, бифенил, 2-метилнафталин, флуорен, аценафтен и антрацен было следовым. Процентное соотношение идентифицированных ПАУ в донных отложениях по станциям б. Казачья приведено на рис. 5. В среднем по полигону наибольшая массовая доля (73.5%) определенных полиаренов приходилась на 4-ядерные соединения, в основном относящиеся к канцерогенам, поступающим в окружающую среду в результате антропогенного воздействия [13]. Токсичные соединения, содержащие 2–3 кольца, практически отсутствовали. Наибольшее содержание 3-ядерных полиаренов было на станциях 50 и 53 (46 и 38% соответственно). На остальных — их доля не превышала 11%. На станциях 48, 49, 51, 52, находящихся в восточной части бухты, существенно преобладали соединения с 4 кольцами с примерно одинаковой долей 70–75%. Именно в этом районе располагается поселок и полигон военного транспорта.

 

Рис. 5. Процентное содержание ПАУ с различным количеством колец.

 

В настоящее время в литературе имеется несколько мнений по поводу идентификации происхождения ПАУ. Тем не менее попробуем попытаться оценить основные пути поступления контаминантов в донные отложения исследуемой акватории. Степень техногенности ПАУ оценивается как отношение так называемых «техногенных» ПАУ к «природным». Техногенными принято считать ПАУ с числом циклов 5 и 6, а природными — с числом циклов 2–4. Полициклические углеводороды, которые образованы в природных условиях, характеризуются доминированием ПАУ с числом циклов 2–4 и преобладанием фенантрена и пирена, тогда как концентрация высших соединений мала [8]. В нашем случае доля т. н. «техногенных» полиаренов была в пределах 11–32% от «природных», что говорит о преимущественно естественном их происхождении. С другой стороны, высокие концентрации канцерогенных ПАУ, к которым относятся полициклические соединения с 4 и более кольцами, составляющие более половины от суммарной их концентрации, указывают на их техногенное происхождение. Полученные нами соотношения фенантрен-антрацен и флуорантен-пирен характерны для ПАУ антропогенного происхождения [19]. Вероятно, такие разночтения связаны с особенностями предполагаемого источника загрязнения, который носит характер коммунально-бытовых стоков и не имеет промышленных компонентов.

Суммарное содержание ПАУ в акватории колебалось от 33.4 до 2000.3 нг/г. Санитарные нормативы для них в донных осадках отсутствуют. В соответствии с так называемыми «голландскими листами» [17], ПДК для суммы ПАУ также составляет 1000 нг/г. По более современным данным, морские донные отложения могут быть классифицированы по трем категориям в зависимости от общего содержания в них ПАУ: легкозагрязненные (SПАУ<250 мкг/кг), загрязненные (SПАУ от 250 до 500 мкг/кг) и очень загрязненные (SПАУ>500 мкг/кг) [19].

Таким образом, в соответствии с [19], станции 48, 49 и 51 можно классифицировать как сильнозагрязненные, а ст. 52 находится на границе умеренной и сильной степени загрязнения. Остальные станции можно считать относительно благополучными. При этом выявленные уровни загрязнения (до 4000 нг/г) не являются токсичными [15], а лишь диагностируют наличие загрязнения.

Концентрация наиболее токсичного и являющегося индикатором для оценок загрязнения среды канцерогенными и мутагенными ПАУ бенз(а)пирена (Б(а)П) в среднем составляла 0.55% от общей массы полициклических соединений и была в пределах от 0.18 (ст. 53) до 11.8 нг/г сух. массы (ст. 48). Данные показатели являются достаточно благополучными и соответствуют концентрации Б(а)П в донных отложениях многих районов Мирового океана и существенно ниже показателей, отмеченных в районах активного судоходства и промышленных стоков [14, 16]. К благополучным районам можно отнести б. Казачью, в соответствии с Нидерландскими нормами, по которым содержание данного поллютанта не должно превышать 25 нг/г сух. массы [17]. С другой стороны, согласно шкале загрязненности внутриконтинентальных водоемов, учитывающей гранулометрический состав отложений, фоновое содержание Б(а)П в песках не должно превышать 2 мкг/кг, а в илистых — 5 мкг/кг, а концентрации более 5 и 30 мкг/кг соответственно обычно приурочены к сильнозагрязненным участкам акваторий [12]. Исходя из последнего и с учетом фракционного состава осадков станции 48, 49, 50 и 51 можно отнести к умеренно загрязненным, остальные участки бухты являются чистыми. В то же время по хризену и флуорантрену данный норматив (20 и 15 мкг/кг соответственно) многократно превышен на всех станциях за исключением 50-й и 53-й.

Если подытожить данные об уровнях загрязнения различных участков б. Казачьей (табл. 2, рис. 6) отдельными классами органических соединений на основании различных оценок допустимых уровней загрязнения, то можно выделить участки с относительно неблагополучной ситуацией, на которых фиксируются умеренные уровни загрязнения донных осадков: это станции 48, 49 и 51. Остальные станции в пределах бухты можно считать относительно чистыми. С удалением от них и от берега качество донных осадков повышается, и состояние станций 50, 52 и 53, удаленных от берега и кута бухты, характеризуется как благополучное. Наглядно ведущую роль берегового стока в загрязнении прибрежной акватории демонстрируют представленные схемы распределения исследуемых поллютантов (рис. 6).

 

Рис. 6. Распределение органических веществ в донных отложениях б. Казачьей (хлороформ-экстрагируемых веществ — ХЭВ, н-парафинов, нефтяных углеводородов — НУ, нефтепродуктов — НП, полиароматических углеводородов — ПАУ).

 

Таблица 2. Оценка уровня загрязненности б. Казачья по основным органическим веществам

№ ст.	НУ	ХЭВ	ПАУ	Б(а)П	Заключение
	Наличие превышения ПДК [17]	Уровень загрязнения
		[5]	[19]	[12]
48	+	III	сильный	умеренный	умеренный
49	+	II	сильный	умеренный	умеренный
50	-	I	чистый	чистый	чистый
51	+	III	сильный	умеренный	умеренный
52	+	II	умеренный	чистый	умеренный
53	-	I	чистый	чистый	чистый

 

Можно подытожить, что в результате усиления антропогенного пресса в кутовой и центральной частях акватории отмечены следующие признаки загрязнения донных отложений: — в вершинной части отмечены максимальные концентрации ХЭВ, не характерные для данной акватории и III уровень загрязнения из 5 возможных; — высокое процентное содержание НУ от ХЭВ; — повышенное содержание парафинов в диапазоне С14–С16; — концентрации ПАУ выше характерных для черноморских донных отложений; — высокое содержание 4-ядерных полиаренов (в среднем по акватории до 73.5%); — соотношение фенантрен-антрацен и флуорантен-пирен характерны для ПАУ антропогенного происхождения; — данные участки по содержанию ПАУ характеризуются как сильнозагрязненные.

Относительно характера источника загрязнения можно сказать, что повышенные уровни ХЭВ в кутовой части могли быть и результатом заморных явлений, связанных с существенным прогревом мелководья и затрудненным водообменом. Но наличие большого количества полиароматических соединений, низкий уровень техногенных полиаренов, содержание и соотношение НУ и НП и другие характерные признаки говорят о преимущественно антропогенной природе загрязнения, не связанной с техногенным фактором. Вероятной причиной настоящего явления может быть интенсивная застройка побережья и несанкционированные коммунальные стоки с прилегающей территории. В пользу этого говорит приуроченность загрязненных донных отложений не только к вершинной части, но и к побережью бухты. К тому же в местных СМИ неоднократно появлялись жалобы жителей микрорайона на характерный запах канализации от воды в кутовой части водоема. Учитывая то, что в предыдущие годы исследований повышенные уровни ХЭВ в б. Казачьей не отмечались [1], резкое ухудшение экологического состояния донных отложений, вероятно, произошло в последние несколько лет в результате активного освоения береговой линии без соответствующих природоохранных мероприятий.

ВЫВОДЫ

1. Оценка состояния донных отложений б. Казачья, побережье которой подвержено массовой застройке, показало, изменение в период с 2002 по 2015 г. органолептических свойств донных осадков, их физико-химических, химических показателей. Наличие большого количества полиароматических соединений, низкий уровень техногенных полиаренов, содержание и соотношение НУ и НП указывают на преимущественно антропогенную природу загрязнения.
2. Анализ определенных компонентов органического загрязнения донных отложений б. Казачьей показал, что в целом на исследуемом полигоне не отмечено превышения ПДК данных поллютантов [17]. На этом полигоне ни разу не отмечено превышения ПДК [17] по содержанию НУ и Б(а)П. В то же время на отдельных станциях (на 2 из 6) превышены ПДК для суммы ПАУ. По содержанию ХЭВ различные участки б. Казачья неоднородны: отмечены донные отложения, характерные для чистых акваторий, так и те, в которых, судя по содержанию ХЭВ, начинается деградация биоценозов.
3. Анализ распределения поллютантов по акватории показал, что с удалением от берегов качество донных отложений улучшается, и их состояние на отдаленных участках бухты характеризуется как благополучное.

Благодарности. Авторы благодарят м.н.с. лаборатории аналитического контроля водных эко-систем ФГБНУ «Азовский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства» М. А. Мандрыкину за проведенный анализ содержания н-парафинов, а также анонимных рецензентов, советы которых содействовали улучшению рукописи.

Источник финансирования. Работа выполнена в рамках государственного задания ФГБУН ИМБИ «Молисмологические и биогеохимические основы гомеостаза морских экосистем» (№ 0828-2018-0001).

About the authors

O. V. Soloveva

The A.O. Kovalevsky Institute of Marine Biological Research, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: kozl_ya_oly@mail.ru
Russian Federation, Sevastopol

E. A. Tikhonova

The A.O. Kovalevsky Institute of Marine Biological Research, Russian Academy of Sciences

Email: kozl_ya_oly@mail.ru
Russian Federation, Sevastopol

T. L. Klimenko

Azov Institute of Fisheries Research

Email: kozl_ya_oly@mail.ru
Russian Federation, Rostov-on-Don

G. V. Skrupnik

Azov Institute of Fisheries Research

Email: kozl_ya_oly@mail.ru
Russian Federation, Rostov-on-Don

T. V. Votinova

Azov Institute of Fisheries Research

Email: kozl_ya_oly@mail.ru
Russian Federation, Rostov-on-Don

References

Supplementary files