Accumulation of heavy metals in sediments of Amur Bay (Sea of Japan) under the infl uence of biochemical factors

Full Text

Крупнейшая река южного Приморья – Раздольная впадает в северную часть Амурского залива. Суммарный твердый сток реки равен 462 тыс. т при величине ионного стока 157 тыс. т [2]. Северная часть Амурского залива находится под непосредственным влиянием р. Раздольной и является морской частью зоны смешения маргинального фильтра [11, 12]. В этой части залива происходит смешение пресных и соленых морских вод, которое ведет к продолжению процессов флокуляции и образования оксигидроксидов Fe и Mn, на поверхности которых сорбируются тяжелые металлы (ТМ). Дополнительно на химический состав донных осадков (ДО) влияют гумусовые вещества, содержащие химические элементы, в частности ТМ, накопленные организмами и растениями еще при жизни, и антропогенные факторы, которые могут проявляться в восточной части залива вдоль береговой черты г. Владивостока.

Цель работы заключается в изучении накопления ТМ субколлоидной фракцией ДО северной и центральной частей Амурского залива под влиянием биохимических (сорбции на оксигидроксидах Fe, Mn и на органическом веществе) факторов.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследование проводилось в северной и центральной частях Амурского залива, чтобы уточнить зону влияния речного стока на накопление металлов (рис. 1). Пробы отобрали из верхнего слоя (1–2 см) ДО с помощью дночерпателя в августе 2014 г. После отбора ДО упаковали в полиэтиленовую тару и поместили на хранение в холодильник до момента обработки. Методом водно-механического анализа [10] с использованием дистиллированной воды выделили субколлоидную (< 0.001 мм) фракцию ДО.

 

Рис. 1. Картосхема расположения станций отбора проб ДО в северной части Амурского залива.

 

Минеральный состав и содержание органического углерода этой фракции ДО исследовали по методике [15].

Выделенную субколлоидную фракцию ДО подвергли химической обработке [16] для последующего определения содержания исследуемых элементов методом плазменной спектрометрии.

Содержание Fe, Mn, Zn, Pb, Cu, Cr, V, Co, Cd, Ni, As, Mo определили методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (“Agilent 7500 – Agilent Technologies”, США). Правильность определения содержания исследованных элементов подтверждена анализом стандартного образца Геологической службы США MAG-1 (глинистый ил из зал. Мэн). Точность анализа составила от 0.2 (Co) до 22 (Mo) отн.%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для удобства построения графиков по результатам исследования ДО северной и центральной части Амурского залива составлена следующая последовательность станций: 9, 10, 6, 8, 7, 11, 12, 13, 14, 5, 4, 3 (рис. 1).

Среднее содержание Fe и Mn во взвеси р. Раздольной составило 5.4 и 0.1523%, а в растворе – 23.7 и 14.8 мкг/л соответственно [18].

Наибольшее содержание Fe и Mn характерно для ДО станций 6 (6.5, 0.0230), 7 (6.5, 0.0241), 8 (6.2, 0.0230 при среднем содержании 5.9, 0.0216% соответственно). Увеличение содержания этих элементов в ДО связано с процессами флокуляции в зоне непосредственного влияния реки, которые уменьшаются по сравнению с рекой [13] в северной части залива и продолжаются в Амурском заливе до солености 30‰ [5]. Содержание Fe и Mn в ДО, не подверженных влиянию реки (станции 13, 5, 4, 3: Fe – 4.72–5.6, Mn – 0.0190–0.0209%), меньше по сравнению с ДО, находящимися под непосредственным влиянием реки (станции 6, 7, 8), что связано с уменьшением образования оксигидроксидов Fe и Mn (рис. 2) [5], которые, будучи эффективными химическими адсорбентами, переводят ТМ из раствора во взвесь и далее в ДО [20].

 

Рис. 2. Распределение отношений Mei / Meз для элементов Co (∆), Pb (▲), Mn (+), Fe (○), As (×) в ряду станций ДО.

 

Проведено нормирование содержания исследованных элементов (Me_i) в субколлоидной фракции ДО станций на среднее содержание в ДО в северной и центральной частях залива (Me_з, n = 12): Me_i / Me_з, что позволило выявить динамику накопления исследованных элементов.

Концентрация некоторых металлов в р. Раздольной следующая: во взвеси Zn – 65–164, Pb – 21–98, Cd – 0.08–0.91, Ni – 34–77 мкг/г; в растворе Zn – 0.08–0.90, Pb – 0.01–0.07, Cd – 0.003–0.03, Ni – 0.6–0.9 мкг/л [18].

Наибольшая величина соотношений исследованных элементов свойствена ДО станций 6 (1.05–1.20), 7 (1.03–1.15), 8 (1.01–1.11), 14 (1.07–1.17) (таблица), что соответствует накоплению Fe и Mn (рис. 2). Наиболее показателен характер накопления Fe, Mn с Pb, Zn, Cr, Co, As, V, что связано с сорбцией этих металлов (в основном элементов группы Fe) на оксигидроксидах Fe и Mn [8, 19, 20]. В валовых пробах ДО северной части Амурского залива с аморфными оксигидроксидами Fe и Mn связаны Ni, Cu и Pb (4–20%) [13]. Подобное характерно для отложений рек Черноморского бассейна: до 60% Co и от 1.0 до 31.6% Cr адсорбировано на поверхности аморфных оксигидроксидов Fe и Mn [1].

 

Таблица. Отношение (Me_i /Me_з) содержания элементов и С_орг для субколлоидной фракции выбранного ряда ДО

Элементы	Mei /Meз
	ст. 9	ст. 10	ст. 6	ст. 8	ст. 7	ст. 11	ст. 12	ст. 13	ст. 14	ст. 5	ст. 4	ст. 3
Pb	0.97	0.88	1.20	1.11	1.15	1.08	1.01	1.06	1.17	0.90	0.78	0.70
Co	1.02	1.05	1.12	1.06	1.11	1.00	1.04	0.91	0.98	0.95	0.90	0.87
Ni	1.06	1.09	1.13	1.01	1.06	0.98	1.03	0.88	0.93	0.95	0.99	0.91
Zn	1.00	1.00	1.10	1.00	1.10	1.00	1.10	0.9	1.10	1.00	0.9	0.9
Cr	1.00	1.02	1.05	1.01	1.05	1.00	1.05	0.97	1.00	0.97	0.95	0.93
V	0.98	0.98	1.10	1.03	1.03	0.99	1.10	1.00	1.07	0.92	0.91	0.87
Cd	1.17	0.92	1.17	0.83	0.75	0.75	1.17	1.08	1.08	0.75	1.08	1.08
Fe	1.04	1.01	1.09	1.04	1.09	1.04	1.00	1.04	1.02	0.95	0.87	0.80
Mn	1.04	1.00	1.07	1.07	1.12	1.03	0.99	0.96	0.99	0.97	0.92	0.88
Mo	0.54	0.70	0.57	0.45	0.54	1.31	0.95	1.10	1.28	1.17	1.21	2.20
Cu	0.90	0.94	1.01	0.92	0.95	0.84	1.02	1.00	1.26	1.01	1.09	1.07
As	1.11	1.04	1.16	1.12	1.07	0.90	1.26	0.96	0.95	0.85	0.82	0.81
Cорг	0.87	0.97	0.88	0.84	0.82	0.83	1.00	1.02	1.04	1.18	1.26	1.29

 

Получены уравнения, устанавливающие линейную связь Fe c V (r² = 0.59), Co (r² = 0.65), Pb (r² = 0.82) и Mn с V (r² = 0.39), Co (r² = 0.82), Pb (r² = 0.64).

Необходимо отметить, что характер распределения содержания Ni аналогичен распределению Fe, но линейная зависимость слабая.

Cd – элемент, входящий в группу Fe, и одновременно металл, накапливающийся в ДО благодаря антропогенным факторам. Выявлено повышенное содержание этого элемента в ДО станций 6 (0.14), 7 (0.12) и 14 (0.13 при среднем содержании 0.12 мкг/г), которое связано с сорбцией на оксигидроксидах Fe и Mn. Повышенное содержание Cd в ДО ст. 9 (0.14 мкг/г) связано с присутствием хлорита (47% при среднем количестве 31.4%). Выявлено повышенное содержание Cd (0.14, 0.13, 0.13, 0.13 мкг/г) в ДО станций 12, 13, 4, 3 при содержании Fe (5.16–5.91%) и Mn (0.0190–0.0213%), которые ниже среднего для ДО северной и центральной частей залива, что дополнительно свидетельствует о невозможности накопления на оксигидроксидах Fe и Mn.

Особенно необходимо отметить накопление Cu в ДО залива. Распределение величин соотношений этого элемента не выявило связи с распределением Fe и Mn (рис. 3; таблица). Наибольшее содержание Cu соответствует ДО станций 14 (27.84), 5 (22.26), 4 (24.0), 3 (23.67), 12 (22.53 при среднем содержании 22.11 мкг/г). Судя по содержанию Fe (5.16–6.1%) и Mn (0.0199–0.0216%) в ДО этих станций, влияние реки на эти ДО ослаблено. Повышенное содержание Cu вдоль восточного побережья залива может быть связано с антропогенными факторами (городской сброс в районе Второй Речки), поскольку Cu в большей степени связывается с органическими соединениями средней молекулярной массы [6], а в ДО этих станций определено повышенное содержание С_орг (таблица). Коэффициент корреляции Cu с С _орг равен 0.592.

 

Рис. 3. Распределение отношений Mei /Meз для элементов Cu (–), Mo (○) в ряду станций ДО.

 

В морской воде содержится 2–5 мкг/л As [17]. Повышенное содержание As (рис. 2) соответствует ДО станций: 9 (16.1), 6 (16.9), 8 (16.2), 7 (15.5), 12 (18.3 при среднем содержании 14.6 мкг/г). Распределение соотношений этого элемента в ДО совпадает с распределением Fe и Mn, что свидетельствует о сорбции его ионов из раствора на оксигидроксидах Fe и Mn [17], кроме ДО ст. 12. Коэффициент корреляции As с Fe и Mn равен 0.671 и 0.639 соответственно.

Наибольшее содержание этого элемента выявлено в ДО ст. 12, которое на 20% выше среднего содержания в ДО залива. Обычное содержание As в незагрязненных ДО составляет 5–10 мкг/г [4]. Можно предположить, что повышенное содержание практически всех исследованных ТМ в ДО ст. 12 связано с прижизненным накоплением планктоном, который после седиментации и последующей биохимической переработки стал составной частью ДО, на что может указывать наибольшее содержание гуминовых кислот в ближних ДО [14]. В частности, полученные автором содержания As (16.1–18.3 мкг/г) на 57–73% превышают концентрацию этого элемента в незагрязненных ДО. В ДО ст. 12 не выявлено повышенного содержания Fe, Mn, однако отмечено увеличение содержания всех исследованных элементов по сравнению с их средним содержанием в ДО залива. Величины соотношений (1.01–1.17) элементов в ДО этой станции меньше по сравнению с отложениями, связанными с сорбцией элементов на оксигидроксидах Fe и Mn.

Принято считать, что Mo относится к числу подвижных элементов в геологических процессах и поэтому в гипергенных условиях сравнительно легко переходит в раствор. Преобладающая форма переноса Mo в речных водах – растворенная [9]. Среднее содержание Mo в субколлоидной фракции взвесей рек Днепр, Дунай, Кубань, Реони, Чорох составило 1.4 мкг/г, а в растворе вод этих рек 0.10–0.53 мкг/л [8].

Распределение Mo в ДО залива отличается от распределения других элементов (рис. 3; таблица). Наибольшее содержание Mo выявлено в ДО станций 11 (4.66), 13 (3.93), 14 (4.55), 5 (4.19), 4 (4.32), 3 (7.86 при среднем содержании 3.57 мкг/г). Необходимо отметить, что среднее содержание Mo в ДО станций 9, 10, 6, 8, 7 равно только 2 мкг/г, что значительно меньше среднего содержания в ДО залива. Аналогичное распределении свойственно С _орг (таблица), увеличение содержания которого начинается в ДО станций 12 (3.09), 13 (3.16), 14 (3.22), 5 (3.65), 4 (3.90), 3 (4.00 при среднем содержании 3.1%). Mo относится к числу биофильных элементов [3], поэтому значительное увеличение содержания (на 9–55% по сравнению со средним содержанием) этого элемента может быть связано с его прижизненным накоплением планктоном и зоопланктоном [7]. Коэффициент корреляции Mo с С_орг равен 0.755.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Элементы, способные перемещаться в гипергенных условиях в растворенном состоянии, в морской части маргинального фильтра переходят из раствора во взвесь благодаря продолжающимся процессам флокуляции и сорбции на оксигидроксидах Fe и Mn (станции 6, 7, 8, 9, 11), что способствует увеличению содержания ТМ (Fe, Mn, Pb, Zn, Cr, Co, As, V, Cd) на 5–17% в субколлоидной фракции ДО, находящихся под непосредственным влиянием реки.

В ДО, не подверженных влиянию реки (станции 13, 5, 4, 3), содержание ТМ, включая Fe и Mn, меньше их среднего содержания в исследованных ДО залива, что свидетельствует об отсутствии процессов сорбции.

Повышенное содержание ТМ (Cu – на 24, Mo – на 55, As – на 21%) в ДО с высоким содержанием С_орг (станции 14, 5, 4, 3) связано с их прижизненным накоплением планктоном и зоопланктоном, а также с антропогенным воздействием (Cr, Pb – на 3–6%) в ДО, примыкающих к береговой черте г. Владивостока (район Второй Речки).

About the authors

D. M. Polyakov

Pacific Oceanological Institute, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: dmpol@poi.dvo.ru
Russian Federation, 43, Baltiyskaya Street, Vladivostok, 690041

A. A. Maryash

Pacific Oceanological Institute, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: dmpol@poi.dvo.ru
Russian Federation, 43, Baltiyskaya Street, Vladivostok, 690041

A. V. Mozherovsky

Pacific Oceanological Institute, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: dmpol@poi.dvo.ru
Russian Federation, 43, Baltiyskaya Street, Vladivostok, 690041

References

Supplementary files