Многолетняя динамика содержания хлорорганических соединений и ртути в донных осадках Чернореченского водохранилища
- Авторы: Малахова Л.В.1, Егоров В.Н.1, Гулин С.Б.1, Малахова Т.В.1, Мосейченко И.Н.1
-
Учреждения:
- Институт биологии южных морей им. А.О. Ковалевского РАН
- Выпуск: Том 46, № 4 (2019)
- Страницы: 417-423
- Раздел: Гидрохимия. Гидробиология, экологические аспекты
- URL: https://journals.eco-vector.com/0321-0596/article/view/15794
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0321-0596464417-423
- ID: 15794
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Исследовано накопление хлорорганических соединений и ртути в донных отложениях Чернореченского водохранилища с середины 1960-х до 2008 г. Методом радиоизотопного датирования восстановлены годы накопления донных осадков и определена скорость осадконакопления. Выявлена неравномерность скорости осадконакопления в водохранилище, связанная с изменением его объема и площади в конце 1980-х гг. Проведена реконструкция поступления хлорорганических соединений и ртути в грунты за последние 50 лет. Выявлен период значительной загрязненности донных отложений водохранилища ДДТ и ртутью, соответствующий 1950–1960 гг. Определено пространственное распределение хлорорганических соединений и ртути в верхнем 5-сантиметровом слое донных отложений Чернореченского водохранилища. Оценены потоки поступления хлорорганических соединений и общей ртути в донные осадки в 2008 г.
Ключевые слова
Полный текст
Чернореченское водохранилище — искусственный водоем ― находится на территории заказника “Байдарская долина” (рис. 1). Вода в него поступает из истока р. Черной, при таянии снега и в виде дождевых осадков. Водохранилище введено в эксплуатацию в 1956 г. для обеспечения водохозяйственных потребностей г. Севастополя. Плотина высотой 28 м позволяла аккумулировать 33.2 млн м3 речных вод. В 1977–1984 гг. плотину нарастили, и ее максимальная высота достигла 36 м, при этом полный объем водохранилища составил 64.2 млн м3 при площади водного зеркала 6.04 км2, ширине 3.55 км, длине 3.45 км, средней и максимальной глубине 10.7 и 31 м соответственно [13].
Основными источниками загрязнения в истоке р. Черной являются атмосферные осадки и смыв с территории водосборного бассейна площадью ~200 км2 [1], стоки с сельхозугодий, приусадебных участков, сбросы неканализованных сточных вод населенных пунктов Россошанка, Новобобровское, Передовое, Родниковское, расположенных в зоне санитарной охраны Чернореченского водохранилища (рис. 1).
Мониторинг химического состава воды водохранилища довольно подробно проводился в период 1991–2004 гг. [1, 7]. Установлено, что отсутствие прямого техногенного влияния на водосборный бассейн во многом определяет высокие показатели качества воды в водохранилище [1]. Однако наблюдениями не были охвачены все годы использования водохранилища с начала запуска его первой очереди в 1956 г., не изучалась загрязненность акватории хлорорганическими соединениями (ХОС) и ртутью.
Важнейший источник ретроспективной информации об экосистеме водохранилища — данные о состоянии донных отложений (ДО), поскольку состав толщи грунтов позволяет оценить процессы, проходящие в момент их формирования, в том числе хронологию накопления загрязняющих веществ. Известно, что за первые 40 лет эксплуатации Чернореченского водохранилища накопление ДО проходило довольно интенсивно, за счет чего его объем уменьшился на 2.5% от начального [13].
Рис. 1. Картосхема территории отбора проб ДО в Чернореченском водохранилище в сентябре 2008 г.: 1 — точки отбора проб с порядковыми номерами; 2 — автомобильная трасса вокруг водохранилища; 3 — поселки; 4 — русла рек; 5 — русло пересыхающей реки; 6 — высота над уровнем моря.
ХОС и ртуть относятся к наиболее опасным загрязнителям водной среды [9, 11]. Несмотря на то, что производство стойких ХОС в настоящее время прекращено, их широкое применение до конца 1990-х гг. в сельском хозяйстве и промышленности и устойчивость к разложению способствовали их повсеместному распространению в окружающей среде и продолжающемуся отрицательному воздействию на все ее компоненты. Гидрофобные поллютанты, какими являются ХОС, при поступлении в водоемы сорбируются на частицах взвеси и осаждаются в ДО. Послойный анализ ДО может служить источником ретроспективы в отношении регионального техногенного загрязнения. Для изучения хронологии процессов осадконакопления широкое применение получили техногенные радионуклиды, используемые в качестве трассеров датировки ДО и оценки седиментационного потока [6, 14, 15].
Цель работы — реконструкция особенностей осадконакопления в Чернореченском водохранилище, выявление в его ДО пространственной и вертикальной дифференциации ХОС и ртути и оценка уровней их содержания по сравнению с существующими нормативами.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Пробоотбор ДО в Чернореченском водохранилище проводили в сентябре 2008 г. на станциях 1–5 (рис. 1; табл. 1) с помощью трубчатого пробоотборника гравитационного типа длиной 1 м, позволяющего отбирать керны грунтов с ненарушенной структурой. На всех станциях отобраны пробы ДО верхнего 5-сантиметрового слоя. Кроме этого, для ретроспективного анализа на ст. 3 взяли несколько колонок грунта длиной ~20 см. После извлечения керны разделяли с помощью поршневого экструдера на слои толщиной 1 см для дальнейшего анализа. Сразу после разделения и отбора аликвот сырых проб для определения ДО сушили при температуре 40–50°С, определяя естественную влажность ДО.
Для проведения геохронологических оценок в слоях грунтов измеряли содержание 137Cs с использованием полупроводникового гамма-детектора ORTEC GMX-10 (США), выполненного на основе кристалла сверхчистого германия. Калибровку детектора осуществляли с помощью эталонных образцов ДО IAEA-315, выпускаемых МАГАТЭ для международной стандартизации радиометрических измерений. Содержание радионуклидов в ДО рассчитано на сухой вес ДО, а статистическая погрешность гамма-спектрометрических измерений рассчитана по величине одного стандартного отклонения от средних значений с учетом уровня внешнего радиоактивного фона и точности измерения стандартных образцов, использованных для определения эффективности детекторов [6].
Таблица 1. Координаты и глубины станций отбора проб ДО Чернореченского водохранилища в сентябре 2008 г.
Параметр | Номер станции | ||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
Координаты | 44°28.420 с.ш. 33°50.124 в.д. | 44°28.159 с.ш. 33°50.831 в.д. | 44°28.805 с.ш. 33°48.521 в.д. | 44°29.309 с.ш. 33°48.518 в.д. | 44°29.040 с.ш. 44°49.165 в.д. |
Глубина, м | 8 | 7.5 | 18 | 12 | 8.5 |
Общую ртуть определяли методом непламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. Подготовку и анализ проб проводили по методике, описанной в [12]. Концентрацию ртути измеряли на анализаторе “Юлия-2” с чувствительностью 1×10-3 мкг.
Для определения ХОС применяли газохроматографический метод [5]. Концентрацию ХОС измеряли на газовом хроматографе с детектором электронного захвата и капиллярной колонкой. В пробах определяли шесть индикаторных конгенеров ПХБ – 28, 52, 101, 138, 153, 180 (наименования даны по номенклатуре IUPAC) и такие ХОП, как п,п’-ДДТ и его метаболиты п,п’-ДДЭ и п,п’-ДДД (далее ДДТ, ДДЭ и ДДД). Для калибровки прибора применяли стандартные растворы шести вышеобозначенных конгенеров ПХБ фирмы “Supelco” и стандартные растворы хлорпестицидов ХОП-5, которые включали ДДТ и его метаболиты. Концентрация ртути и ХОС представлена на сухую массу ДО.
Рис. 2. Фото колонки ДО, отобранной на ст. 3 (а), величина естественной влажности слоев ДО (б) на ст. 1–5 Чернореченского водохранилища в сентябре 2008 г.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Поверхностные слои ДО водохранилища на ст. 1, 2, 4 и 5 представлены песчанистыми илами, а на ст. 3 — илами. На ст. 1 и 3 ДО дифференцированы на слои, различающиеся по цвету. Верхние 5 см представлены рыже-коричневым илом, указывающим на окислительные условия. Глубже четко выделялись слои серого и темно-серого ила (рис. 2а). Такой цвет ДО, как правило, встречается при отрицательном окислительно-восстановительном потенциале ДО [2].
ДО в верхнем слое на ст. 1 и 4, а на ст. 3 по всей толщине керна характеризовались высокими значениями влажности (>59%), что свидетельствовало о преобладании в них тонкодисперсных фракций [3]. В распределении влажности на всех станциях имелся явно выраженный тренд понижения от верхних слоев к нижним (рис. 2б).
Во всех пробах ДО обнаружены ХОС, среди которых преобладали пестицид ДДТ и его метаболиты (ДДЭ и ДДД) и ртуть. Суммарное содержание ДДТ и метаболитов (∑ДДТ) в среднем в пять раз больше, чем сумма концентраций конгенеров ПХБ (∑ПХБ) (табл. 2, 3).
Таблица 2. Средняя концентрация ХОС и общей ртути (нг/г сухой массы) в слое 0–5 см ДО Чернореченского водохранилища в сентябре 2008 г.
Загрязняющие вещества | Номер станции | Среднее | ||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
ПХБ 28 | -* | - | - | - | 0.23 | - |
ПХБ 52 | - | - | - | - | 0.13 | - |
ПХБ 101 | 0.11 | - | 0.09 | - | 0.45 | 0.22 |
ПХБ 138 | 0.10 | 0.09 | 0.16 | 0.44 | 0.33 | 0.22 |
ПХБ 153 | 0.24 | 0.18 | 0.27 | 0.58 | 0.49 | 0.35 |
ПХБ 180 | 0.18 | 0.10 | 0.13 | 0.18 | 0.27 | 0.19 |
∑ПХБ | 0.63 | 0.37 | 0.65 | 1.20 | 1.90 | 0.97 |
п,п’-ДДЭ | 3.11 | 3.30 | 1.43 | 3.01 | 1.21 | 2.41 |
п,п’-ДДД | 2.16 | 2.14 | 1.32 | 3.09 | 1.72 | 2.08 |
п,п’-ДДТ | 0.97 | 1.03 | 0.61 | 1.01 | 0.75 | 0.87 |
∑ДДТ | 6.23 | 6.46 | 3.36 | 7.10 | 3.68 | 5.37 |
(ДДЭ+ДДД)/ДДТ | 5.5 | 5.3 | 4.6 | 6.1 | 3.9 | 5.2 |
Общая ртуть | 9.36 | 5.85 | 8.63 | 8.68 | 8.07 | 8.12 |
* Не обнаружено.
Таблица 3. Потоки ХОС и ртути в ДО Чернореченского водохранилища
Загрязняющее вещество | Средняя концентрация в слое 0–5 см, нг/г сухой массы | Поток, мкг/м2 в год | Поток в пересчете на всю площадь, г |
∑ДДТ | 5.31 | 5.09 | 30.7 |
∑ПХБ | 0.66 | 0.63 | 3.8 |
Общая ртуть | 8.12 | 7.78 | 47.0 |
В пространственном отношении ХОС распределены неравномерно. В поверхностном слое ДО отмечены различия концентрации ∑ДДТ в 2 раза. Повышенное содержание ∑ДДТ обнаружено на станциях 1, 2 и 4. Содержание ПХБ варьировало в более широком диапазоне — до 5 раз, наибольшие концентрации ∑ПХБ наблюдались на ст. 4 и 5.
Качественный состав ДДТ во всех пробах представлен как исходным пестицидом, так и его метаболитами (табл. 2). Относительная доля метаболитов на всех станциях составила 84%. Отношение суммы метаболитов к ДДТ в ДО водохранилища оказалось существенно выше единицы, что указывает на то, что прошел довольно длительный отрезок времени с момента поступления п,п’-ДДТ в водоем, так как период его полураспада в ДО составляет 15–20 лет [4, 8].
В составе ПХБ на всех станциях обнаружены гексахлорбифенилы 138 и 153 и гептахлорбифенил 180, их относительное содержание на ст. 2 и 4 составило 100, в среднем — 77%. На ст. 5 определены также три-, тетра- и пентахлорбифенилы 28, 52 и 101 соответственно.
В Российской Федерации для содержания ХОС в ДО существуют только региональные нормативы временного характера [10], где для ДДТ и метаболитов установлен безопасный уровень в 2.5 нг/г, а концентрации в интервале от 2.5 до 10 нг/гхарактеризуют ДО как слабозагрязненные. Согласно этим нормативам, верхние горизонты ДО Чернореченского водохранилища, в которых содержание ∑ДДТ не превышало 10 нг/г, можно отнести к слабозагрязненным. В отношении конгенеров ПХБ ДО классифицируются как незагрязненные, поскольку их концентрация не превышала безопасного уровня, составляющего 4 нг/г [10].
Средняя концентрация ртути в пробах поверхностного слоя (0–5 см) ДО Чернореченского водохранилища менялась от 5.85 нг/г на ст. 2 до 9.36 нг/г на ст. 1, составляя в среднем 8.12 нг/г. Сравнение с фоновыми концентрациями в ДО рек, пресноводных озер и морских шельфовых ДО показало, что концентрация ртути составляла ~10% от максимального фонового уровня, составляющего 100 нг/г [11], что свидетельствует об отсутствии на водосборе водохранилища источников ртути в современный период.
Рис. 3. Вертикальное распределение 137Cs в ДО Чернореченского водохранилища (ст. 3).
На ст. 3 изучено вертикальное распределение 137Cs, которое показало наличие двух подповерхностных максимумов в слоях 4.5 и 14.5 см (рис. 3). Такое распределение 137Cs в ДО водоемов обусловлено залповыми выпадениями радионуклидов после наиболее активных атмосферных испытаний ядерного оружия в 1962 г. (нижний максимум) и в результате аварии на Чернобыльской АЭС в 1986 г. (верхний максимум). Исходя из слоя залегания максимального содержания чернобыльского 137Cs (4.5 см), можно рассчитать, что средняя скорость осадконакопления в исследованном районе Чернореченского водохранилища за 22-летний период, прошедший после аварии на ЧАЭС, составляла 2 мм/год (рис. 3).
В этом случае при условии неизменной скорости осадконакопления и в дочернобыльский период максимум содержания оружейного 137Cs должен залегать на глубине ~9 см (или выше, учитывая гравитационное уплотнение ДО). В настоящем случае он обнаружен значительно глубже — в слое 14–15 см (рис. 3).
Это свидетельствует о более высокой скорости осадконакопления (~4.2 мм/год) в период между 1960 и 1980 гг. Наиболее вероятной причиной указанного изменения скорости осадконакопления можно считать двукратное увеличение объема воды Чернореченского водохранилища в 1977–1984 гг. при почти трехкратном увеличении его площади (с 2.40 до 6.04 км2) за счет наращивания высоты дамбы до современной высоты 36 м [13].
В колонке ДО на ст. 3 также послойно определены ХОС и ртуть (рис. 4). Анализ их вертикального распределения выявил период интенсивного поступления ДДТ, ПХБ и ртути в ДО водохранилища, соответствующие 1950–1960 гг. Увеличение содержания ХОС наблюдалось с 13-сантиметрового слоя разреза, соответствующего 1965 г., и достигало максимума в слое от 15 до 17 см, относящегося к периоду 1950–1956 гг. Среди соединений группы ДДТ наибольшие концентрации, достигающие 70.07 нг/г, наблюдались для ДДД. Содержание как ДДЭ, так и ДДТ в этих горизонтах также было повышенным в десять раз по сравнению с верхними слоями ДО (рис. 4а).
Рис. 4. Вертикальное распределение ДДТ и его метаболитов (а), ПХБ (б) и ртути (в) в ДО Чернореченского водохранилища на ст. 3.
Такое распределение пестицидов с аномально высокими концентрациями в более глубоких слоях грунта, по-видимому, указывает на наличие на водосборе источников пестицидов в момент первичного формирования ДО водохранилища. Источники поступления соединений ДДТ в ДО точно не известны. Важным обстоятельством для их выявления могут быть устные свидетельства жителей близлежащих сел. Из рассказов старожилов поселков Павловка и Подгорное следовало, что в середине XX в. много садов и полей в их районе опыляли дустом (ДДТ). Вероятно, эти районы попали в зону затопления водохранилища, где загрязненная дустом почва со временем была покрыта более чистыми ДО.
При отсутствии промышленности в Байдарской долине концентрация ПХБ в грунтах водохранилища составляла десятые доли от содержания ДДТ, однако профиль распределения ПХБ по глубине (рис. 4б) также выявил снижение в 3 раза поступления ПХБ в ДО с конца 1960-х гг. до 2008 г.
Изменение геохимической обстановки проявилось также в изменении накопления ртути, профиль распределения которой в ДО идентичен профилям ХОС. Отмечалось аномальное увеличение концентрации ртути до 38 нг/г в слоях колонки, датированных серединой 1950-х гг., соответствующих начальному периоду введения водохранилища в эксплуатацию. В верхних слоях, датированных 1960–2008 гг., наблюдалось относительно равномерное распределение ртути (рис. 4в), концентрация которой в среднем составляла 11 нг/г, что, по-видимому, указывает на региональные фоновые значения ртути. Причиной повышенного содержания общей ртути в ДО в 1950-х гг. может быть интенсивное использование в то время в исследуемом районе ртутьсодержащего пестицида гранозана, широко используемого в качестве фунгицида для протравливания семян, а также как гербицида и инсектицида.
На основании средних концентраций загрязняющих веществ в верхних слоях ДО и величины седиментационного потока, который в современный период по радиохронологическим данным составил 958.7 г/м2 в год сухой массы, рассчитано поступление ХОС и ртути в ДО Чернореченского водохранилища.
Как показали результаты исследований, удельный поток ∑ДДТ в ДО водохранилища превысил в восемь раз поток ∑ПХБ и равен 5.09 мкг/м2 в год. При удаленности водохранилища от промышленных предприятий поступление ПХБ определялось в основном атмосферным переносом, а сравнительно повышенный поток ДДТ в ДО свидетельствовал о возможном наличии локальных источников поступления. Невысокий поток общей ртути, по-видимому, определялся региональными фоновыми значениями концентрации тяжелого металла.
ВЫВОДЫ
Определено пространственное распределение ХОС и ртути в верхнем 5-сантиметровом слое ДО Чернореченского водохранилища. Показано, что в отношении ПХБ и ртути ДО незагрязненные, ДДТ — слабозагрязненные. Методом радиоизотопного датирования слоев ДО водохранилища восстановлены годы накопления ДО и определена скорость осадконакопления. Выявлено, что за 52 года существования водохранилища в его центральной части накопилось 17 см ДО. Скорость осадконакопления в период с начала 1960-х до начала 1980-х гг. составляла 4.2 мм/год, а далее геохимическая обстановка изменилась в связи с увеличением площади и объема водохранилища, и скорость накопления ДО уменьшилась до 2 мм/год. Выявлен период интенсивного поступления ДДТ и ртути в ДО водохранилища, соответствующий 1950–1960 гг. Поток ПХБ в пересчете на всю площадь ДО Чернореченского водохранилища в 2008 г. составил 3.8 г. Предполагается, что такое низкое значение потока обусловлено удаленностью водохранилища от промышленных предприятий. Поток ДДТ, превышающий поток ПХБ на порядок, свидетельствовал о том, что на водосборе водохранилища существовали локальные источники пестицида.
Работа выполнена по теме НИР ИМБИ № АААА-А18-118020890090-2.
Об авторах
Л. В. Малахова
Институт биологии южных морей им. А.О. Ковалевского РАН
Автор, ответственный за переписку.
Email: malakh2003@list.ru
Россия, Севастополь
В. Н. Егоров
Институт биологии южных морей им. А.О. Ковалевского РАН
Email: malakh2003@list.ru
Россия, Севастополь
С. Б. Гулин
Институт биологии южных морей им. А.О. Ковалевского РАН
Email: malakh2003@list.ru
Россия, Севастополь
Т. В. Малахова
Институт биологии южных морей им. А.О. Ковалевского РАН
Email: malakh2003@list.ru
Россия, Севастополь
И. Н. Мосейченко
Институт биологии южных морей им. А.О. Ковалевского РАН
Email: malakh2003@list.ru
Россия, Севастополь
Список литературы
- Артеменко В.М., Ильин Ю.П., Кучеренко В.С., Рябинин А.И., Боброва С.А., Гуцалюк А.Н., Мальченко Ю.А., Салтыкова Л.В. Гидрохимический режим и микроэлементный состав вод Чернореченского водохранилища в 1991–2004 гг. // Экологическая безопасность прибрежной и шельфовой зон и комплексное использование ресурсов шельфа. Сб. науч. тр. МГИ НАН Украины. Вып.12. Севастополь, 2005. С. 129–148.
- Батоян В.В., Моисеенков О.В. Оценка техногенного воздействия на водохранилище по донным отложениям // Вестн. МГУ. Сер. геогр. 1983. № 3. С. 65–71.
- Гавшин В.М., Лапухов С.В., Сараев С.В. Геохимия литогенеза в условиях сероводородного заражения (Черное море). Новосибирск: Наука, 1988. 194 с.
- Галиулин Р.В., Галиулина Р.А. Эколого-геохимическая оценка “отпечатков” стойких хлорорганических пестицидов в системе почва — поверхностная вода // Агрохимия. 2008. № 1. С. 52–56.
- ГОСТ Р 53 217-2008 (ИСО 10 382:2002). Качество почвы. Определение содержания хлорорганических пестицидов и полихлорированных бифенилов. Газохроматографический метод с электронозахватным детектором. М.: Стандартинформ, 2009. 20 с.
- Гулин С.Б., Егоров В.Н., Стокозов Н.А., Мирзоева Н.Ю. Определение возраста донных отложений и оценка скорости осадконакопления в прибрежных и глубоководных акваториях Черного моря с использованием природных и антропогенных радионуклидов // Радиоэкологический отклик Черного моря на чернобыльскую аварию / Под ред. Поликарпова Г.Г., Егорова В.Н. Севастополь: ЭКОСИ-Гидрофизика, 2008. C. 499–518.
- Ильин Ю.П., Рябинин А.И., Мальченко Ю.А., Боброва С.А., Салтыкова Л.В. Содержание и изменчивость тяжелых металлов и других микроэлементов в поверхностных и подземных водах Крыма // Наук. праці УкрНДГМІ. 2003. Вип. 252. С. 66–72.
- Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг суперэкотоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с.
- Малахов С.Г., Бобовникова Ц.И., Сиверина А.В., Дибцева А.В. Глобальное загрязнение природной среды и биоты хлорорганическими пестицидами и полихлорбифенилами /на примере Байкала и реки Суры // III Междунар. симпоз. “Комплексный глобальный мониторинг состояния биосферы”. Тез. докл. 1986. Т. 2. С. 113–122.
- Нормы и критерии оценки загрязненности донных отложений в водных объектах Санкт-Петербурга. Региональный норматив. СПб., 1996. 19 с.
- Петросян В.С. Глобальное загрязнение окружающей среды ртутью и ее соединениями // Россия в окружающем мире. 2006. С. 149–163.
- Унифицированные методы мониторинга фонового загрязнения природной среды. М.: Гидрометеоиздат, 1986. 180 с.
- Чернореченское водохранилище (водохозяйственный паспорт). Симферополь: Крымниопроект, 1997. 19 с.
- Anderson R.F., Schiff S.L., Hesslein R.H. Determining sediment accumulation and mixing rates using 210Pb, 137Cs, and other tracers: problems due to postdepositional mobility and coring artefacts // Canadian J. Fisheries and Aquatic Sci. 1987. № 44. P. 231–250.
- Appleby P.G. Sediment records of fallout radionuclides and their application to studies of sediment-water interactions // Water, Air and Soil Pollution. 1991. № 99. P. 573–586.
Дополнительные файлы
![](/img/style/loading.gif)