Long-term dynamics of the concentrations of organochlorine compounds and mercury in the sediments of the Сhernorechenskoe reservoir

Full Text

Чернореченское водохранилище — искусственный водоем ― находится на территории заказника “Байдарская долина” (рис. 1). Вода в него поступает из истока р. Черной, при таянии снега и в виде дождевых осадков. Водохранилище введено в эксплуатацию в 1956 г. для обеспечения водохозяйственных потребностей г. Севастополя. Плотина высотой 28 м позволяла аккумулировать 33.2 млн м³ речных вод. В 1977–1984 гг. плотину нарастили, и ее максимальная высота достигла 36 м, при этом полный объем водохранилища составил 64.2 млн м³ при площади водного зеркала 6.04 км², ширине 3.55 км, длине 3.45 км, средней и максимальной глубине 10.7 и 31 м соответственно [13].

Основными источниками загрязнения в истоке р. Черной являются атмосферные осадки и смыв с территории водосборного бассейна площадью ~200 км² [1], стоки с сельхозугодий, приусадебных участков, сбросы неканализованных сточных вод населенных пунктов Россошанка, Новобобровское, Передовое, Родниковское, расположенных в зоне санитарной охраны Чернореченского водохранилища (рис. 1).

Мониторинг химического состава воды водохранилища довольно подробно проводился в период 1991–2004 гг. [1, 7]. Установлено, что отсутствие прямого техногенного влияния на водосборный бассейн во многом определяет высокие показатели качества воды в водохранилище [1]. Однако наблюдениями не были охвачены все годы использования водохранилища с начала запуска его первой очереди в 1956 г., не изучалась загрязненность акватории хлорорганическими соединениями (ХОС) и ртутью.

Важнейший источник ретроспективной информации об экосистеме водохранилища — данные о состоянии донных отложений (ДО), поскольку состав толщи грунтов позволяет оценить процессы, проходящие в момент их формирования, в том числе хронологию накопления загрязняющих веществ. Известно, что за первые 40 лет эксплуатации Чернореченского водохранилища накопление ДО проходило довольно интенсивно, за счет чего его объем уменьшился на 2.5% от начального [13].

 

Рис. 1. Картосхема территории отбора проб ДО в Чернореченском водохранилище в сентябре 2008 г.: 1 — точки отбора проб с порядковыми номерами; 2 — автомобильная трасса вокруг водохранилища; 3 — поселки; 4 — русла рек; 5 — русло пересыхающей реки; 6 — высота над уровнем моря.

 

ХОС и ртуть относятся к наиболее опасным загрязнителям водной среды [9, 11]. Несмотря на то, что производство стойких ХОС в настоящее время прекращено, их широкое применение до конца 1990-х гг. в сельском хозяйстве и промышленности и устойчивость к разложению способствовали их повсеместному распространению в окружающей среде и продолжающемуся отрицательному воздействию на все ее компоненты. Гидрофобные поллютанты, какими являются ХОС, при поступлении в водоемы сорбируются на частицах взвеси и осаждаются в ДО. Послойный анализ ДО может служить источником ретроспективы в отношении регионального техногенного загрязнения. Для изучения хронологии процессов осадконакопления широкое применение получили техногенные радионуклиды, используемые в качестве трассеров датировки ДО и оценки седиментационного потока [6, 14, 15].

Цель работы — реконструкция особенностей осадконакопления в Чернореченском водохранилище, выявление в его ДО пространственной и вертикальной дифференциации ХОС и ртути и оценка уровней их содержания по сравнению с существующими нормативами.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Пробоотбор ДО в Чернореченском водохранилище проводили в сентябре 2008 г. на станциях 1–5 (рис. 1; табл. 1) с помощью трубчатого пробоотборника гравитационного типа длиной 1 м, позволяющего отбирать керны грунтов с ненарушенной структурой. На всех станциях отобраны пробы ДО верхнего 5-сантиметрового слоя. Кроме этого, для ретроспективного анализа на ст. 3 взяли несколько колонок грунта длиной ~20 см. После извлечения керны разделяли с помощью поршневого экструдера на слои толщиной 1 см для дальнейшего анализа. Сразу после разделения и отбора аликвот сырых проб для определения ДО сушили при температуре 40–50°С, определяя естественную влажность ДО.

Для проведения геохронологических оценок в слоях грунтов измеряли содержание ¹³⁷Cs с использованием полупроводникового гамма-детектора ORTEC GMX-10 (США), выполненного на основе кристалла сверхчистого германия. Калибровку детектора осуществляли с помощью эталонных образцов ДО IAEA-315, выпускаемых МАГАТЭ для международной стандартизации радиометрических измерений. Содержание радионуклидов в ДО рассчитано на сухой вес ДО, а статистическая погрешность гамма-спектрометрических измерений рассчитана по величине одного стандартного отклонения от средних значений с учетом уровня внешнего радиоактивного фона и точности измерения стандартных образцов, использованных для определения эффективности детекторов [6].

 

Таблица 1. Координаты и глубины станций отбора проб ДО Чернореченского водохранилища в сентябре 2008 г.

Параметр	Номер станции
	1	2	3	4	5
Координаты	44°28.420 с.ш. 33°50.124 в.д.	44°28.159 с.ш. 33°50.831 в.д.	44°28.805 с.ш. 33°48.521 в.д.	44°29.309 с.ш. 33°48.518 в.д.	44°29.040 с.ш. 44°49.165 в.д.
Глубина, м	8	7.5	18	12	8.5

 

Общую ртуть определяли методом непламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. Подготовку и анализ проб проводили по методике, описанной в [12]. Концентрацию ртути измеряли на анализаторе “Юлия-2” с чувствительностью 1×10^-3 мкг.

Для определения ХОС применяли газохроматографический метод [5]. Концентрацию ХОС измеряли на газовом хроматографе с детектором электронного захвата и капиллярной колонкой. В пробах определяли шесть индикаторных конгенеров ПХБ – 28, 52, 101, 138, 153, 180 (наименования даны по номенклатуре IUPAC) и такие ХОП, как п,п’-ДДТ и его метаболиты п,п’-ДДЭ и п,п’-ДДД (далее ДДТ, ДДЭ и ДДД). Для калибровки прибора применяли стандартные растворы шести вышеобозначенных конгенеров ПХБ фирмы “Supelco” и стандартные растворы хлорпестицидов ХОП-5, которые включали ДДТ и его метаболиты. Концентрация ртути и ХОС представлена на сухую массу ДО.

 

Рис. 2. Фото колонки ДО, отобранной на ст. 3 (а), величина естественной влажности слоев ДО (б) на ст. 1–5 Чернореченского водохранилища в сентябре 2008 г.

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Поверхностные слои ДО водохранилища на ст. 1, 2, 4 и 5 представлены песчанистыми илами, а на ст. 3 — илами. На ст. 1 и 3 ДО дифференцированы на слои, различающиеся по цвету. Верхние 5 см представлены рыже-коричневым илом, указывающим на окислительные условия. Глубже четко выделялись слои серого и темно-серого ила (рис. 2а). Такой цвет ДО, как правило, встречается при отрицательном окислительно-восстановительном потенциале ДО [2].

ДО в верхнем слое на ст. 1 и 4, а на ст. 3 по всей толщине керна характеризовались высокими значениями влажности (>59%), что свидетельствовало о преобладании в них тонкодисперсных фракций [3]. В распределении влажности на всех станциях имелся явно выраженный тренд понижения от верхних слоев к нижним (рис. 2б).

Во всех пробах ДО обнаружены ХОС, среди которых преобладали пестицид ДДТ и его метаболиты (ДДЭ и ДДД) и ртуть. Суммарное содержание ДДТ и метаболитов (∑ДДТ) в среднем в пять раз больше, чем сумма концентраций конгенеров ПХБ (∑ПХБ) (табл. 2, 3).

 

Таблица 2. Средняя концентрация ХОС и общей ртути (нг/г сухой массы) в слое 0–5 см ДО Чернореченского водохранилища в сентябре 2008 г.

Загрязняющие вещества	Номер станции					Среднее
	1	2	3	4	5
ПХБ 28	-*	-	-	-	0.23	-
ПХБ 52	-	-	-	-	0.13	-
ПХБ 101	0.11	-	0.09	-	0.45	0.22
ПХБ 138	0.10	0.09	0.16	0.44	0.33	0.22
ПХБ 153	0.24	0.18	0.27	0.58	0.49	0.35
ПХБ 180	0.18	0.10	0.13	0.18	0.27	0.19
∑ПХБ	0.63	0.37	0.65	1.20	1.90	0.97
п,п’-ДДЭ	3.11	3.30	1.43	3.01	1.21	2.41
п,п’-ДДД	2.16	2.14	1.32	3.09	1.72	2.08
п,п’-ДДТ	0.97	1.03	0.61	1.01	0.75	0.87
∑ДДТ	6.23	6.46	3.36	7.10	3.68	5.37
(ДДЭ+ДДД)/ДДТ	5.5	5.3	4.6	6.1	3.9	5.2
Общая ртуть	9.36	5.85	8.63	8.68	8.07	8.12

* Не обнаружено.

 

Таблица 3. Потоки ХОС и ртути в ДО Чернореченского водохранилища

Загрязняющее вещество	Средняя концентрация в слое 0–5 см, нг/г сухой массы	Поток, мкг/м2 в год	Поток в пересчете на всю площадь, г
∑ДДТ	5.31	5.09	30.7
∑ПХБ	0.66	0.63	3.8
Общая ртуть	8.12	7.78	47.0

 

В пространственном отношении ХОС распределены неравномерно. В поверхностном слое ДО отмечены различия концентрации ∑ДДТ в 2 раза. Повышенное содержание ∑ДДТ обнаружено на станциях 1, 2 и 4. Содержание ПХБ варьировало в более широком диапазоне — до 5 раз, наибольшие концентрации ∑ПХБ наблюдались на ст. 4 и 5.

Качественный состав ДДТ во всех пробах представлен как исходным пестицидом, так и его метаболитами (табл. 2). Относительная доля метаболитов на всех станциях составила 84%. Отношение суммы метаболитов к ДДТ в ДО водохранилища оказалось существенно выше единицы, что указывает на то, что прошел довольно длительный отрезок времени с момента поступления п,п’-ДДТ в водоем, так как период его полураспада в ДО составляет 15–20 лет [4, 8].

В составе ПХБ на всех станциях обнаружены гексахлорбифенилы 138 и 153 и гептахлорбифенил 180, их относительное содержание на ст. 2 и 4 составило 100, в среднем — 77%. На ст. 5 определены также три-, тетра- и пентахлорбифенилы 28, 52 и 101 соответственно.

В Российской Федерации для содержания ХОС в ДО существуют только региональные нормативы временного характера [10], где для ДДТ и метаболитов установлен безопасный уровень в 2.5 нг/г, а концентрации в интервале от 2.5 до 10 нг/гхарактеризуют ДО как слабозагрязненные. Согласно этим нормативам, верхние горизонты ДО Чернореченского водохранилища, в которых содержание ∑ДДТ не превышало 10 нг/г, можно отнести к слабозагрязненным. В отношении конгенеров ПХБ ДО классифицируются как незагрязненные, поскольку их концентрация не превышала безопасного уровня, составляющего 4 нг/г [10].

Средняя концентрация ртути в пробах поверхностного слоя (0–5 см) ДО Чернореченского водохранилища менялась от 5.85 нг/г на ст. 2 до 9.36 нг/г на ст. 1, составляя в среднем 8.12 нг/г. Сравнение с фоновыми концентрациями в ДО рек, пресноводных озер и морских шельфовых ДО показало, что концентрация ртути составляла ~10% от максимального фонового уровня, составляющего 100 нг/г [11], что свидетельствует об отсутствии на водосборе водохранилища источников ртути в современный период.

 

Рис. 3. Вертикальное распределение 137Cs в ДО Чернореченского водохранилища (ст. 3).

 

На ст. 3 изучено вертикальное распределение ¹³⁷Cs, которое показало наличие двух подповерхностных максимумов в слоях 4.5 и 14.5 см (рис. 3). Такое распределение ¹³⁷Cs в ДО водоемов обусловлено залповыми выпадениями радионуклидов после наиболее активных атмосферных испытаний ядерного оружия в 1962 г. (нижний максимум) и в результате аварии на Чернобыльской АЭС в 1986 г. (верхний максимум). Исходя из слоя залегания максимального содержания чернобыльского ¹³⁷Cs (4.5 см), можно рассчитать, что средняя скорость осадконакопления в исследованном районе Чернореченского водохранилища за 22-летний период, прошедший после аварии на ЧАЭС, составляла 2 мм/год (рис. 3).

В этом случае при условии неизменной скорости осадконакопления и в дочернобыльский период максимум содержания оружейного ¹³⁷Cs должен залегать на глубине ~9 см (или выше, учитывая гравитационное уплотнение ДО). В настоящем случае он обнаружен значительно глубже — в слое 14–15 см (рис. 3).

Это свидетельствует о более высокой скорости осадконакопления (~4.2 мм/год) в период между 1960 и 1980 гг. Наиболее вероятной причиной указанного изменения скорости осадконакопления можно считать двукратное увеличение объема воды Чернореченского водохранилища в 1977–1984 гг. при почти трехкратном увеличении его площади (с 2.40 до 6.04 км²) за счет наращивания высоты дамбы до современной высоты 36 м [13].

В колонке ДО на ст. 3 также послойно определены ХОС и ртуть (рис. 4). Анализ их вертикального распределения выявил период интенсивного поступления ДДТ, ПХБ и ртути в ДО водохранилища, соответствующие 1950–1960 гг. Увеличение содержания ХОС наблюдалось с 13-сантиметрового слоя разреза, соответствующего 1965 г., и достигало максимума в слое от 15 до 17 см, относящегося к периоду 1950–1956 гг. Среди соединений группы ДДТ наибольшие концентрации, достигающие 70.07 нг/г, наблюдались для ДДД. Содержание как ДДЭ, так и ДДТ в этих горизонтах также было повышенным в десять раз по сравнению с верхними слоями ДО (рис. 4а).

 

Рис. 4. Вертикальное распределение ДДТ и его метаболитов (а), ПХБ (б) и ртути (в) в ДО Чернореченского водохранилища на ст. 3.

 

Такое распределение пестицидов с аномально высокими концентрациями в более глубоких слоях грунта, по-видимому, указывает на наличие на водосборе источников пестицидов в момент первичного формирования ДО водохранилища. Источники поступления соединений ДДТ в ДО точно не известны. Важным обстоятельством для их выявления могут быть устные свидетельства жителей близлежащих сел. Из рассказов старожилов поселков Павловка и Подгорное следовало, что в середине XX в. много садов и полей в их районе опыляли дустом (ДДТ). Вероятно, эти районы попали в зону затопления водохранилища, где загрязненная дустом почва со временем была покрыта более чистыми ДО.

При отсутствии промышленности в Байдарской долине концентрация ПХБ в грунтах водохранилища составляла десятые доли от содержания ДДТ, однако профиль распределения ПХБ по глубине (рис. 4б) также выявил снижение в 3 раза поступления ПХБ в ДО с конца 1960-х гг. до 2008 г.

Изменение геохимической обстановки проявилось также в изменении накопления ртути, профиль распределения которой в ДО идентичен профилям ХОС. Отмечалось аномальное увеличение концентрации ртути до 38 нг/г в слоях колонки, датированных серединой 1950-х гг., соответствующих начальному периоду введения водохранилища в эксплуатацию. В верхних слоях, датированных 1960–2008 гг., наблюдалось относительно равномерное распределение ртути (рис. 4в), концентрация которой в среднем составляла 11 нг/г, что, по-видимому, указывает на региональные фоновые значения ртути. Причиной повышенного содержания общей ртути в ДО в 1950-х гг. может быть интенсивное использование в то время в исследуемом районе ртутьсодержащего пестицида гранозана, широко используемого в качестве фунгицида для протравливания семян, а также как гербицида и инсектицида.

На основании средних концентраций загрязняющих веществ в верхних слоях ДО и величины седиментационного потока, который в современный период по радиохронологическим данным составил 958.7 г/м² в год сухой массы, рассчитано поступление ХОС и ртути в ДО Чернореченского водохранилища.

Как показали результаты исследований, удельный поток ∑ДДТ в ДО водохранилища превысил в восемь раз поток ∑ПХБ и равен 5.09 мкг/м² в год. При удаленности водохранилища от промышленных предприятий поступление ПХБ определялось в основном атмосферным переносом, а сравнительно повышенный поток ДДТ в ДО свидетельствовал о возможном наличии локальных источников поступления. Невысокий поток общей ртути, по-видимому, определялся региональными фоновыми значениями концентрации тяжелого металла.

ВЫВОДЫ

Определено пространственное распределение ХОС и ртути в верхнем 5-сантиметровом слое ДО Чернореченского водохранилища. Показано, что в отношении ПХБ и ртути ДО незагрязненные, ДДТ — слабозагрязненные. Методом радиоизотопного датирования слоев ДО водохранилища восстановлены годы накопления ДО и определена скорость осадконакопления. Выявлено, что за 52 года существования водохранилища в его центральной части накопилось 17 см ДО. Скорость осадконакопления в период с начала 1960-х до начала 1980-х гг. составляла 4.2 мм/год, а далее геохимическая обстановка изменилась в связи с увеличением площади и объема водохранилища, и скорость накопления ДО уменьшилась до 2 мм/год. Выявлен период интенсивного поступления ДДТ и ртути в ДО водохранилища, соответствующий 1950–1960 гг. Поток ПХБ в пересчете на всю площадь ДО Чернореченского водохранилища в 2008 г. составил 3.8 г. Предполагается, что такое низкое значение потока обусловлено удаленностью водохранилища от промышленных предприятий. Поток ДДТ, превышающий поток ПХБ на порядок, свидетельствовал о том, что на водосборе водохранилища существовали локальные источники пестицида.

 

Работа выполнена по теме НИР ИМБИ № АААА-А18-118020890090-2.

About the authors

L. V. Malakhova

The A.O. Kovalevsky Institute of Marine Biological Research of RAS

Author for correspondence.
Email: malakh2003@list.ru
Russian Federation, Sevastopol

V. N. Egorov

The A.O. Kovalevsky Institute of Marine Biological Research of RAS

Email: malakh2003@list.ru
Russian Federation, Sevastopol

S. B. Gulin

The A.O. Kovalevsky Institute of Marine Biological Research of RAS

Email: malakh2003@list.ru
Russian Federation, Sevastopol

T. V. Malakhova

The A.O. Kovalevsky Institute of Marine Biological Research of RAS

Email: malakh2003@list.ru
Russian Federation, Sevastopol

I. N. Moseychenko

The A.O. Kovalevsky Institute of Marine Biological Research of RAS

Email: malakh2003@list.ru
Russian Federation, Sevastopol

References

Supplementary files