Microelements speciations in bottom sediments of Udomlya and Pes’vo lakes

Cover Page

Abstract


Microelements in bottom sediments may enter different compounds; however, of greatest interest are their mobile forms as the most bioavailable. The microelements speciation in the pore water and solid phase of bottom sediments were studied in the cooling reservoir of the Kalinin NPP (lakes Udomlya and Pes’vo).


Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Ведущее значение в формировании химического состава компонентов водоема имеют донные отложения (ДО), образующиеся в результате седиментации взвешенного в воде материала и его взаимодействия с водной фазой. ДО аккумулируют вещества, поступающие с водосборной территории, но при изменении физико-химических условий в водоеме могут стать источником их вторичного поступления сначала в поровые воды, а затем и в поверхностные. Динамика этих процессов значительно зависит от форм нахождения элементов как в твердой фазе осадка, так и в поровых водах.

Цель данной работы — определение форм нахождения микроэлементов в ДО (методом последовательных экстракций) и поровых водах (с помощью термодинамических расчетов).

ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования были озера Удомля и Песьво, расположенные в Тверской области рядом с г. Удомля. Длина оз. Удомля с севера на юг составляет 7.5 км, наибольшая ширина с запада на восток — 3.2 км, средняя глубина — 10, максимальная — 38 м (это озеро — одно из самых глубоких в Тверской области), площадь озера — 10 км2, объем воды — 100 млн м3. В озеро впадают 3 реки (Тихомандрица с севера, Овсянка с востока и Хомутовка (Балаблиха) с юга) и 8 безымянных ручьев. Из озера вытекает только одна река – Съежа (перегороженная в настоящее время плотиной, из-за чего уровень воды в озерах повышен на 1–1.5 м). Озеро Песьво расположено юго-западнее оз. Удомля и соединено с ним протокой. Площадь озера — 6.68 км2, наибольшая ширина с севера на юг — 4.3, с запада на восток — 2.9 км. Максимальная глубина — 6, средняя — 2.7 м. В озеро впадает р. Съюча и 11 безымянных ручьев, сток осуществляется через протоку в оз. Удомля [4].

На южном берегу оз. Удомля находится Калининская АЭС. Станция состоит из четырех энергоблоков с реакторами типа ВВЭР-1000 мощностью 1000 МВт, которые были введены в эксплуатацию в 1984, 1986, 2004 и 2011 гг. Калининская АЭС использует в качестве водоемов-охладителей озера Песьво и Удомля.

Исследование содержания тяжелых металлов (ТМ) в ДО озер Песьво и Удомля ранее было выполнено сотрудниками географического факультета Тверского государственного университета [12]. По результатам проведенных исследований составлена карта ДО водоемов в масштабе 1:25 000 и проведены расчеты площадей основных типов отложений. Анализ данных по содержаниям микроэлементов показал, что ДО речного аквального комплекса характеризуются наименьшими содержаниями ТМ (Fe, Mn, Pb, Cu, Ni, Cd); на глубоководных участках наблюдается накопление и увеличение этих элементов по сравнению с речным аквальным комплексом; на литоральном участке наиболее активно аккумулируются Cd, Cu, Pb и Mn; в пелагиально-профундальном — Fe и Ni.

Оценка качества поверхностных вод озер приведена в [6]. Показано, что по большинству определявшихся в пробах воды макро- и микроэлементов не наблюдается превышения ПДК для водоемов рыбохозяйственного назначения. Оценка качества воды по индексу сапробности для фитопланктона свидетельствует об умеренном загрязнении водоема в результате поступления сточных вод г. Удомля и Калининской АЭС.

Анализ форм нахождения микроэлементов в воде и ДО озер Удомля и Песьво прежде не проводили, что определяет актуальность исследований.

ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

В работе использованы материалы геохимического опробования ДО, сделанного на озерах летом 2010 г. Пробы ДО отбирали дночерпателем Паттерсона из поверхностного слоя 10 см. Всего было отобрано 10 проб ДО (рис. 1).

 

Рис. 1. Картосхема отбора проб донных отложений.

 

Схема проведенных аналитических исследований представлена на рис. 2.

 

Рис. 2. Схема проведенных аналитических исследований.

 

Непосредственно после пробоотбора были определены рН ДО, влажность весовым способом, а затем содержание органического вещества методом окисления по Тюрину и гранулометрический состав ареометрическим и ситовым методами [7]. Влажность песков составляет 50%, для суглинистых и глинистых отложений — 240–570%. pH ДО околонейтральный (7.0–7.6). Рентгенофазовым анализом установлен состав глинистых минералов, которые в ДО представлены преимущественно гидрослюдой (40–60), каолинитом (20–30) и хлоритом (10–15%).

Валовые содержания микроэлементов в ДО определяли методом атомно-эмиссионного спектрального анализа в лаборатории Александровской опытно-методической экспедиции. Из ДО были выделены и проанализированы поровые воды. Для отжима поровых вод использовали лабораторный пресс фирмы “Perkin Elmer” и титановую пресс-форму (давление отпрессовывания достигало 250 кг/см2).

Формы нахождения элементов в твердой фазе ДО определяли методом последовательных селективных вытяжек по схеме Тессье [14]. Данная схема позволяет выделить следующие миграционно-способные формы металлов разной степени подвижности:

1) вытяжка ацетатно-аммонийным буфером (рН 4.8) — обменные катионы и специфически сорбированные формы, а также металлы, связанные с карбонатами;

2) вытяжка солянокислым гидроксиламином (рН 2.0) — связанные с аморфными гидроксидами Fe и Mn;

3) вытяжка 30%-м раствором Н2О2 при рН 2.0 — связанные с органическим веществом.

В поровых водах определяли макрокомпоненты методами объемного титрования по стандартным методикам. Для анализа микроэлементного состава поровых вод и вытяжек использовали масс-спектрометрический метод с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). Измерения проводили на одноколлекторном масс-спектрометре высокого разрешения “ELEMENT 2” фирмы “Thermo Finnigan”.

Один из источников получения информации о формах нахождения микроэлементов в растворе — термодинамические расчеты. В данной работе расчеты равновесного состава системы выполняли с помощью пакета программ термодинамического моделирования HCh v.4.4 [13], в которых в качестве критерия равновесия используется минимум свободной энергии Гиббса рассматриваемой системы.

Валовый состав систем задавали по результатам химических анализов. Концентрацию органических ионов оценивали по величине Сорг в поровой воде по методике, приведенной в [11], с учетом средних молекулярных масс (для гуминовых кислот 40 000, для фульвокислот 1500) по [8].

Моделируемая система включала 17 независимых компонентов — 15 химических элементов (H, O, Ca, Mg, Na, C, S, Cl, Fe, Mn, Zn, Cu, Pb, Со, Cd) и 2 квазиэлемента (гуминовую кислоту, Hu, и фульвокислоту, Fu). Набор растворенных частиц в расчетах включал 120 простых ионов и комплексов, среди которых 100 неорганических (карбонатные, сульфатные, хлоридные, гидроксокомплексы, а также свободные ионы) и 20 органических комплексов. Для более точного регулирования рН система была открыта по СО2. Источником термодинамических данных в работе служил банк данных UNITHERM, дополненный эффективными и термодинамическими константами комплексообразования, найденными в литературе. Используемые в расчетах константы приведены в работе [10].

РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Макросостав поровых вод приведен в табл. 1. По классификации О.А. Алекина [2], воды относятся к гидрокарбонатному классу, кальциевой группе. Минерализация вод в среднем — 320–420 мг/л.

 

Таблица 1. Макросостав поровых вод ДО озер Удомля и Песьво

Номер пробы

Макрокомпоненты, мг/л

Минерализация, мг/л

HCO3

Cl

SO42–

Са2+

Mg2+

Na+

 

2

210

22

43

46

22

19

362

3

273

17

57

71

11

37

466

4

122

19

38

30

8

26

243

5

239

17

24

44

18

26

368

6

190

25

31

40

16

24

326

7

249

17

47

53

24

25

415

15

259

28

18

49

26

18

398

16

200

25

42

53

15

20

355

17

83

19

336

97

34

23

592

18

176

19

148

58

34

18

453

 

Содержания микроэлементов в поровых водах ДО приведены в табл. 2 (столбец 2). Из изученных микроэлементов в поровых водах Mn присутствует в концентрациях на уровне n мг/л, Fe и Zn — 0.n мг/л, Cu — 0.0n мг/л, Ni — n мкг/л, Pb, Co и Cd — 0.n мкг/л.

 

 

Таблица 2. Микроэлементы в поровой воде и твердой фазе ДО озер Удомля и Песьво (над чертой — минимальное и максимальное из полученных значений, под чертой — среднее значение (n = 10); н/о — ниже пределов обнаружения; прочерк — нет данных)

Элемент

Концентрации в поровой воде, мкг/л

ПДК, мкг/л [5]

Суммарное содержание подвижных и условно-подвижных форм, мг/кг

Формы нахождения, % суммы всех извлеченных форм

Валовое содержание, мг/кг

Фон в ДО Верхней Волги, мг/кг [1]

подвижные

связанная с Fe–Mn

связанная с органикой

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Fe

45÷300/80

300

2980÷6940/4260

5÷30/18

29÷87*/64

4÷61/18

9.6÷59**/39

-

Mn

2÷2490/810

100

80÷915/570

24÷77/59

18÷69/36

2÷8/5

210÷1300/955

680

Zn

6.5÷166/26.7

1000

10÷80/47

6÷43

34÷74/55

8÷27/20

37÷117/81

37

Pb

0.17÷1,4/0.36

10

1,7÷14,6/6.7

14÷76

11÷73/47

11÷34/17

14÷59/33

19

Ni

1.7÷5.6/3

20

4÷30/17

7÷35

23÷61/47

15÷53/29

26÷140/80

11

Cu

6.2÷43/15.3

1000

9÷264/111

5÷49

1÷25/16

36÷87/57

25÷464/235

35

Co

0.02÷0.45/0.19

100

1.4÷6.7/4.7

4÷24

20÷70/52

16÷63/33

5÷44/27

6.3

Cd

0.03÷1.64/0.19

1

0.12÷0.580.36

24÷75

15÷67/33

4÷10/7

н/о

* Fe в виде аморфных гидроксидов.
** Содержание Fe приведено в г/кг.

 

Вследствие того, что микроэлементы из поровых вод могут поступить в поверхностные воды, проведено сравнение полученных концентраций с ПДК вредных веществ в воде объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения [5], которое нигде не показало превышений для всех исследованных элементов, за исключением Mn (до 24 раз). ПДК по данному элементу установлена по органолептическим свойствам исходя из содержания Mn, дающего заметную окраску воды. Поскольку Mn довольно миграционно-способный компонент, это приводит к тому, что в значительном количестве природных водных объектов значение ПДК по Mn превышено. Таким образом, нет оснований говорить о каком-либо специфическом загрязнении озер. Кроме того, в двух пробах получено незначительное превышение по Cd (до 1.5 раз).

Полученное распределение форм нахождения микроэлементов в поровых водах водоемов-охладителей Калининской АЭС представлены на рис. 3.

 

Рис. 3. Результаты расчетов распределения форм нахождения микроэлементов в поровых водах водоемов-охладителей Калининской АЭС.

 

Большинство рассмотренных элементов (Cd, Zn, Ni, Co) присутствует в воде преимущественно в форме свободных ионов, за исключением Cu и Pb, у которых преобладают комплексные формы. У Pb доминирующая форма — карбонатный комплекс PbCO3 (87%), остальная часть металла находится в виде фульватного комплекса PbFu (6%) и в свободной форме Pb2+ (4%). Для Cu характерно преобладание фульватных комплексов CuFu (78%), доля карбонатных комплексов CuCO3 — 19%, содержание наиболее токсичного свободного иона составило <1%. Для остальных моделируемых элементов вторые по значению (после свободного иона) формы — гидроксокомплексы (до 27% для Zn), сульфатные (~7% для Cd) и карбонатные (в среднем 32 и 16% для Ni и Co соответственно) комплексы. Хлоридные комплексы не сыграли заметной роли ни для одного из изученных элементов.

Полученное в результате термодинамических расчетов распределение форм нахождения микроэлементов в целом согласуется с ранее опубликованными данными по другим пресноводным водоемам, не испытывающим значительной антропогенной нагрузки [9, 10].

Валовые содержания микроэлементов в твердой фазе ДО приведены в табл. 2 (столбец 8). Fe присутствует в концентрациях на уровне 10n  г/ кг, Mn и Cu — 0.n г/кг, Zn, Pb, Ni, Co — 0.0n г/кг. Сравнение этих содержаний с фоновыми в ДО Верхней Волги [1] показало, что концентрации Mn превышают фоновые в 2, Zn и Pb — в 3, Co — в 7, Cu и Ni — в 13 раз. В пробе песка содержание микроэлементов ниже либо на уровне фона. Необходимо отметить, что для фоновых значений [1] не указан тип отложений, для которых они приведены. Это важный аспект, так как тонкодисперсные отложения всегда обогащены микроэлементами по сравнению с грубодисперсными, поэтому необходимо отдельно рассчитывать фоновые значения для песков и илов.

Сравнение полученных результатов с данными в [3] показало, что валовые концентрации элементов, за исключением Cu и Ni, находятся в тех же диапазонах (Cu и Ni превышают указанные в [3] в 3–6 раз).

Для дальнейшего анализа результатов все пробы ДО были разделены на три группы в зависимости от литологии и содержания органического вещества:

А — пески и супеси (точка 3);

Б — глинистые и суглинистые ДО с содержанием органического вещества до 5% (точки 2, 5, 15, 18);

В — глинистые и суглинистые ДО с содержанием органического вещества 6–11% (точки 4, 6, 7, 16, 17).

Суммарные содержания миграционно-способных форм микроэлементов в твердой фазе ДО приведены в табл. 2 (столбец 4). На рис. 4 изображены графики изменения валового содержания и суммарного количества миграционно-способных форм. По полученным данным, миграционно-способные формы составляют доли валового содержания: 10–15% для Fe; 15–25% для Co, Ni и Pb; 30–50% для Cu и 40–70% для Mn и Zn от валовых содержаний.

Распределение миграционно-способных форм на подвижные, связанные с гидроксидами Fe и Mn и органическим веществом, приведено в табл. 2. Полученные результаты анализов позволяют сделать следующие выводы о распределении миграционно-способных форм микроэлементов в твердой фазе ДО: в среднем ~50% суммы миграционно-способных форм Zn, Pb, Ni и Co в ДО озер Удомля и Песьво связаны с гидроксидами Fe и Mn; у Mn и Cd преобладают (до 75%) подвижные формы; миграционно-способные формы Cu в основном связаны с органическим веществом (до 70%).

На рис. 4 представлены данные по формам нахождения микроэлементов, осредненные на основании изложенного выше деления проб на группы в зависимости от литологии и содержания органического вещества. В глинистых ДО по сравнению с песчаными возрастает как абсолютное, так и относительное (% валового) содержание миграционно-способных форм всех микроэлементов, за исключением Mn. Снижение концентрации Mn в глинистых ДО с высоким содержанием органического вещества по сравнению с глинистыми ДО с незначительным содержанием органики можно объяснить тем, что увеличение содержания органики способствует поддержанию восстановительных условий, в которых Mn более подвижен и труднее удерживается на сорбентах.

 

Рис. 4. Распределение валовых содержаний и миграционно-способных форм нахождения микроэлементов в различных типах ДО: А — пески и супеси, Б — глинистые и суглинистые ДО с содержанием органического вещества до 5%, В — глинистые и суглинистые ДО с содержанием органического вещества 6–11%.

 

Следует отметить, что относительное распределение (нормированное на суммарное содержание миграционно-способных форм) в пределах групп приблизительно постоянно, независимо от абсолютного содержания микроэлементов.

В ДО, обогащенных органическим веществом, доля форм, связанных с ним, не изменяется для Mn, Zn, Cd и возрастает для Fe, Co, Pb, Cu, Ni, причем для Fe и Co — за счет уменьшения доли микроэлементов, связанных с гидроксидами Fe и Mn, а для Pb, Cu и Ni — за счет уменьшения доли легкоподвижных форм (рис. 5).

 

Рис. 5. Распределение абсолютных содержаний миграционно-способных форм микроэлементов для различных типов ДО: А — пески и супеси, Б — глинистые и суглинистые ДО с содержанием органического вещества до 5%, В — глинистые и суглинистые ДО с содержанием органического вещества 6–11%.

 

ВЫВОДЫ

Сравнение полученных концентраций микроэлементов в поровых водах ДО озер Удомля и Песьво с величинами ПДК вредных веществ в воде объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения не показало превышений для всех исследованных элементов, за исключением Mn.

По результатам термодинамических расчетов, преобладают следующие формы нахождения токсичных микроэлементов в поровых водах: для Zn, Ni, Co, Cd — свободные ионы, для Pb и Cu — карбонатные и фульватные комплексы соответственно.

Валовые содержания токсичных микроэлементов в ДО озер Удомля и Песьво превышают фоновые содержания микроэлементов в ДО верхневолжских водотоков. Доля миграционно-способных форм микроэлементов в валовых в ДО составляет 10–15% для Fe; 15–25% для Co, Ni и Pb; 30–50% для Cu и 40–70% для Mn и Zn.

Основные миграционно-способные формы токсичных микроэлементов–металлов следующие: для Mn и Cd — обменная и связанная с карбонатами; для Zn, Pb, Ni и Co — связанная с гидроксидами Fe и Mn, для Cu — с органическим веществом.

Количественные соотношения подвижных и условно-подвижных форм микроэлементов зависят от гранулометрического состава и содержания органического вещества в ДО, что позволило разделить пробы на 3 группы. Распределение в пределах каждой группы относительных содержаний форм микроэлементов сохраняется и не зависит от их абсолютных содержаний.

В ДО, обогащенных органическим веществом, вклад форм, связанных с ним, возрастает для Fe, Co, Pb, Cu, Ni и не меняется для Mn, Zn, Cd.

Полученное распределение микроэлементов по формам нахождения типично для поровых вод и ДО водоемов данной ландшафтно-климатической зоны. Принципиального влияния сброса теплых вод, отводимых от Калининской АЭС, и сточных вод, поступающих с очистных сооружений г. Удомли, не выявлено, однако они могут оказывать воздействие на жизнедеятельность фитопланктона, зоопланктона, зообентоса и ихтиофауны, что является предметом дальнейших исследований.

About the authors

O. A. Lipatnikova

Moscow State University

Author for correspondence.
Email: lipatnikova_oa@mail.ru

Russian Federation, Moscow

I. L. Grigor’eva

Water Problems Institute, Russian Academy of Sciences

Email: Irina0103@yandex.ru

Russian Federation, Moscow

T. V. Shestakova

Moscow State University

Email: lipatnikova_oa@mail.ru

Russian Federation, Moscow

References

  1. Абакумов В.А., Ахметьева Н.П., Бреховских В.Ф., Вишневская Г.Н., Волкова Э.В., Гашкина Н.А., Григорьева И.Л., Казмирук В.Д., Казмирук Т.Н., Кирпичникова Н.В., Кочарян А.Г., Кременецкая Е.Р., Обридко С.Л., Перекальский В.М., Сафронова К.И., Федорова Л.П., Штритер Е.А. Иваньковское водохранилище. Современное состояние и проблемы охраны. М.: Наука, 2000. 344 с.
  2. Алекин О.А. Основы гидрохимии. Л.: Гидрометеоиздат, 1970. 413 с.
  3. Гапеева М.В., Законнов В.В., Гапеев А.А. Локализация и распределение тяжелых металлов в донных отложениях водохранилищ Верхней Волги // Вод. ресурсы. 1997. Т. 24. № 2. С. 174-180.
  4. География Удомельского района: Монография / Под ред. Виноградова Б.К. Тверь, 1999. 356 с.
  5. ГН 2.1.5.1315-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования (с изменениями на 16 сентября 2013 г.).
  6. Григорьева И.Л., Комиссаров А.Б., Ланцова И.В., Липатникова О.А., Серяков С.А. Оценка современного состояния качества воды водоемов-охладителей Калининской АЭС // Пром. и гражд. стр-во. 2014. № 2. С. 66-69.
  7. Грунтоведение / Под ред. Трофимова В.Т. М.: Изд-во МГУ, 2005. 1024 с.
  8. Кирюхин В.К., Швец В.М. Определение органических веществ в подземных водах. М.: Недра, 1976. 189 с.
  9. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. 270 с.
  10. Липатникова О.А., Гричук Д.В. Термодинамическое моделирование форм нахождения тяжелых металлов в донных отложениях на примере Иваньковского водохранилища // Вест. МГУ. Сер. 4, Геология. 2011. № 2. С. 51-59.
  11. Методы геохимического моделирования и прогнозирования в гидрогеологии / Под ред. Крайнова С.Р. М.: Недра, 1988.
  12. Тихомиров О.А., Тихомирова Л.К. Мониторинг экологического состояния донных отложений водоема-охладителя Калининской АЭС // Вест. ТвГУ. Сер. География и геоэкология. 2007. № 3. С. 33-42.
  13. Шваров Ю.В. HCh: новые возможности термодинамического моделирования геохимических систем, предоставляемые Windows // Геохимия. 2008. № 8. С. 898-903.
  14. Tessier A., Campbell P.G.C., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace // Analyt. Chem. 1979. 51. № 7. P. 844-851.

Supplementary files

Supplementary Files Action
1.
Fig. 1. Map of sampling of bottom sediments.

Download (143KB) Indexing metadata
2.
Fig. 2. The scheme of the analytical studies.

Download (166KB) Indexing metadata
3.
Fig. 3. The results of calculations of the distribution of forms of the presence of trace elements in pore waters of cooling ponds of the Kalinin NPP.

Download (211KB) Indexing metadata
4.
Fig. 4. Distribution of gross contents and migration-capable forms of trace elements in various types of BS: A - sands and loamy sand, B - clay and loamy BS with an organic matter content of up to 5%, C - clay and loamy BS with an organic matter content of 6–11 %

Download (503KB) Indexing metadata
5.
Fig. 5. Distribution of the absolute contents of migratory-able forms of microelements for various types of BS: A - sands and sandy loam, B - clay and loamy BS with an organic matter content of up to 5%, C - clay and loamy BS with an organic matter content of 6–11%.

Download (535KB) Indexing metadata

Statistics

Views

Abstract - 165

PDF (Russian) - 65

Cited-By


PlumX

Refbacks

  • There are currently no refbacks.

Copyright (c) 2019 Russian academy of sciences

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies