Минералогия циркония и ниобия в кальцит-нефелин-полевошпатовом пегматите ильмено-вишневогорского комплекса (Южный Урал)

Полный текст

В нефелин-полевошпатовых пегматитах комплекса минералы Nb представлены минералами группы пирохлора, эшинитом-(Се), колумбитом-(Fe) и Nb-содержащим рутилом. Минералы Zr — цирконом и бадделеитом. Наши исследования выявили особенности состава пирохлора, бадделеита и привели к открытию цирконолита — нового для комплекса минерала.

Известно, что для минералов группы пирохлора характерно замещение Ca редкими землями (РЗЭ), которое происходит в основном на поздних стадиях их образования или в результате изменения (гидратации) минералов. В первичном пирохлоре сумма РЗЭ не превышает 4 % (Минералы, 1967). Фторкальциопирохлор с повышенным содержанием РЗЭ в ильмено-вишневогорском комплексе отмечался ранее в полевошпатовых и нефелин-полевошпатовых пегматитах (∑РЗЭ 6.2—7.8 мас. %, Попова, Баженова, 1986) и в карбонатитах (севитах II) (∑РЗЭ 3.5—7.3 мас. %, Недосекова, Прибавкин, 2015). Кроме этого, в апикальной части Ильменогорского миаскитового массива минералы группы пирохлора с высоким содержанием РЗЭ обнаружены в ассоциации с алланитом-(Се), ильменитом и биотитом (∑РЗЭ 8.4—20.4 мас. %, Макагонов и др., 2017). Бадделеит впервые встречен в нефелин-полевошпатовых пегматитах Вишневогорского массива в парагенезисе с ильменитом, цирконом, пирохлором и др. (Попов, Блинов, 2018). Содержание Nb₂O₅ в его составе — 2.45 мас. %. Установленный в комплексе цирконолит является акцессорным минералом разных типов пород (карбонатитов, щелочных сиенитов, кимберлитов, метасоматических и метаморфических пород). За счет гетеровалентных изоморфных замещений состав минерала может сильно варьировать и отражать условия его образования.

КРАТКАЯ ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА

Ильмено-вишневогорский щелочной комплекс, расположенный на Южном Урале, состоит из двух миаскитовых массивов — Ильменогорского (18 × 4.5 км) и Вишневогорского (25 × 5 км), которые окружены ореолом фенитов и кварц-полевошпатовых мигматитов (Левин и др., 1997). Проявления пегматитов кальцит-нефелин-полевошпатового состава приурочены к юго-западному (копи 3, 6, 125 и др.) и восточному (копи 16, 190, 154) эндоконтактам Ильменогорского массива и к северной, северо-западной части Вишневогорского массива. Объект данного исследования находится в юго-западном эндоконтакте Ильменогорского массива (55°01′56.5″N, 60°08′14.9″E, копь 125). Первые выработки на пегматитовой жиле заложены в 1897 г.; в конце 20-х—начале 30-х гг. ХX в. жила отрабатывалась на ильменит и в настоящее время в стенках копи можно видеть ее фрагменты.

Кальцит-нефелин-полевошпатовый пегматит (12 × 2 м) залегает согласно с простиранием вмещающих биотитовых миаскитов. Миаскит мелко-, среднезернистый с гнейсовидной строуктурой и пониженным содержанием нефелина (5 об. %). Простирание 310—320°, падение юго-западное под углом 60°. Полосчатую текстуру миаскиту придают прослои неравномернозернистого полевого шпата (криптопертита). Южнее пегматитовой жилы среди миаскитов отмечается зона милонитизации, представленная меланократовой тонкозернистой породой с очками полевого шпата. Миаскит на контакте с пегматитом метасоматически изменен с образованием лейкократовой мелко-, среднезернистой породы с параллельной текстурой, состоящей из ортоклаз-криптопертита. Акцессорные минералы — циркон, апатит. Поздние образования — альбит, флогопит, кальцит с пирохлор-ильменитовым агрегатом — расположены в экзоконтактовой оторочке пегматитовой жилы.

Кальцит-нефелин-полевошпатовый пегматит имеет ассиметричное строение, его характерной особенностью является увеличение зернистости минералов и последовательная смена относительного количества главных минералов от края к центру жилы. Со стороны висячего бока жила сложена мономинеральным нефелиновым агрегатом с ильменитом. Со стороны лежачего — мелкозернистым микроклином, который к центру жилы сменяется порфировидным кальцит-полевошпатовым агрегатом с незначительным количеством нефелина (2—3 %). Вкрапленники полевого шпата (криптопертита) содержат округлые включения кальцита, нефелина и рудного минерала. Иногда на периферии порфировых выделений отмечаются скопления крупных зерен кальцита и аннита. От края к центру жилы количество кальцита в порфировидном агрегате увеличивается вплоть до образования мономинерального агрегата (карбонатита). Со стороны лежачего бока между пегматитом и вмещающей породой наблюдаются трещины растворения с крупными кристаллами ортоклаз-криптопертита, ильменита, темной слюды и кальцита. Акцессорная минерализация пегматита — Mn-содержащий ильменит, фторапатит, минералы группы пирохлора, циркон, бадделеит, бастнезит-(Се), анкилит-(Се), Nb-содержащий рутил, монацит-(Се), алланит-(Се), цирконолит, колумбит-(Fe), содалит, канкринит, строналсит, альбит, флюорит, пирит, пирротин, гематит, барит, стронцианит, мусковит, цеолиты (натролит, гоннардит, томсонит, анальцим), шамозит, гиббсит и бемит.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследование химического состава минералов проведено методом рентгеноспектрального микроанализа с применением сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) РЭММА-202М (аналитик В. А. Котляров, ИМин УрО РАН). Режим съемки: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток зонда 3 × 10^—10 А, диаметр зонда 2—3 мкм. Фтор определен с помощью СЭМ Tescan Vega 3 SBU с ЭДС (аналитик И. А. Блинов). Стандарты ASTIMEX Scientific Limited, MINM 25—53, Mineral Mount Serial № 01—044.

В названии минералов группы пирохлора авторы придерживаются номенклатуры Д. Атенсио с соавторами (Аtencio et al., 2010). Согласно ей, фторкальциопирохлор или фторнатропирохлор содержит в составе F более 0.5 к. ф., а в позиции А преобладает Ca или Na. Установить доминирующий анион в позиции Y (OH, H₂O, F, □) без точного определения содержания воды в структуре и при низком содержании F (или его отсутствии) можно только расчетным способом. Вследствие этого названия минералов группы пирохлора допускаются без «анионной» приставки (Аtencio et al., 2010). Измененные (гидратированные) минералы группы пирохлора с дефицитом катионов в позиции А более 50 % названы в работе кенопирохлорами.

ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА Zr-Nb МИНЕРАЛОВ

В кальцит-нефелин-полевошпатовом пегматите изучены следующие акцессорные минералы: группы пирохлора, колумбит-(Fe), Nb-содержащий рутил, циркон, бадделеит и цирконолит.

Минералы группы пирохлора выявлены во всех зонах кальцит-нефелин-полевошпатового пегматита (в друзовом кристалле полевого шпата из краевой зоны, порфировидном кальцит-полевошпатовом агрегате, в ильмените из крупнозернистого нефелинового агрегата, карбонатите) и в экзоконтактовой оторочке. Установлен парагенезис минералов группы пирохлора с Mn-содержащим ильменитом (MnO 5—8 мас. %), аннитом, калиевым полевым шпатом и бадделеитом. Выделены фторкальциопирохлор, гидроксикальциопирохлор, фторнатропирохлор и кенопирохлор (рис. 1).

Рис. 1. Классификационная Ca—Avac—Na (к. ф.) диаграмма состава минералов группы пирохлора. 1 — фторкальциопирохлор; 2 — гидроксикальциопирохлор; 3 — фторнатропирохлор; 4 — кенопирохлор. Avac — вакансии катионов в позиции А.

Фторкальциопирохлор в экзоконтакте пегматита представлен округлыми включениями (0.04—0.14 мм) в ильмените; в кальцит-полевошпатовой зоне пегматита выделения минерала (0.5 мм) встречены с аннитом на краю ильменитового агрегата. В карбонатите фторкальциопирохлор слагает идиоморфные кристаллы размером 0.2 мм. В составе минерала выявлено высокое содержание Ti (9—11 мас. %, 20—27 мол. % бетафита) и ∑РЗЭ, мас. %: в экзоконтакте 3—5, в пегматите 8—10 и карбонатите 11.6 (табл. 1, ан. 1—3). Кроме этого, фторкальциопирохлор из карбонатита отличается повышенным содержанием UО₂(2.8 мас. %) и SrО (1.8 мас. %).

Таблица 1

Химический состав минералов группы пирохлора из кальцит-нефелин-полевошпатового пегматита

Chemical composition of minerals of the pyrochlore group from calcite-nepheline-feldspar pegmatite

Примечание. 2 — ThO₂ 0.68 мас. %; 9 — (мас. %) Sc₂O₃ 0.23, ZnO 0.40, BaO 6.06; 11 — PbO 1.74 мас. %; 12 — (мас. %) ThO₂ 0.09, Sc₂O₃ 0.14, PbO 1.78. Прочерк (—) — содержание компонента ниже предела обнаружения.

В кристалле ильменита из крупнозернистого нефелинового агрегата установлено срастание фторкальциопирохлора и фторнатропирохлора с бадделеитом и аннитом Ba-содержащим (BaO 1.2 мас. %) (рис. 2). Минералы имеют близкие значения коэффициентов Са и Na в формуле и низкие содержания примесей (∑РЗЭ до 3 мас. %, TiO₂ 3.0—5.4 мас. %) (табл. 1, ан. 4).

Рис. 2. Сросток минералов группы пирохлора, бадделеита и Ва-содержащего аннита в ильмените. Pcl1 — фторкальциопирохлор, Pcl2 — фторнатропирохлор, Bdy — бадделеит, Ann — аннит, Ilm — ильменит. Фото в отраженных электронах.

Гидроксикальциопирохлор образовался при гидратации фторкальциопирохлора в друзовом ортоклаз-криптопертите из краевой зоны и в карбонатите. Минерал характеризуется повышенным содержанием UO₂ (4—13 мас. %), ∑РЗЭ (6—12 мас. %), SrO₂ (до 2.7 мас. %) и низким содержанием F (1.6—2 мас. %) (табл. 1, ан. 5, 6). Дефицит катионов в позиции А (1.2—1.3 к. ф.) и особенности состава обусловили расположение гидроксикальциопирохлора на диаграмме в поле кенопирохлора (рис. 1).

Фторнатропирохлор встречен в друзовом кристалле ортоклаз-криптопертита в ассоциации с гидроксикальциопирохлором и в ильмените из нефелинового пегматита, где он является поздним минералом. В ильмените фторнатропирохлор обнаружен в виде тонкозернистого агрегата (иногда с бадделеитом) по трещинам, в виде отдельных зерен в срастании с гематитом и колумбитом-(Fe), а также, как указано выше, в срастании с фторкальциопирохлором, бадделеитом и аннитом. Фторнатропирохлор в друзовом полевом шпате краевой зоны имеет высокие содержания РЗЭ и Ti (∑РЗЭ 10—11 мас. %, TiO₂ 9—12 мас. %, 21—25 мол. % бетафита), в ильмените — низкие (∑РЗЭ 0—2.9 мас. %, TiO₂ 2.2—6.4 мас. %, 5—16 мол. % бетафита) (табл. 1, ан. 7, 8). Развитый по трещинам минерал содержит W (до 1 мас. %) и As (до 2 мас. %).

Во фторкальциопирохлоре и фторнатропирохлоре выявлена прямая зависимость между содержаниями Ti—РЗЭ, Ta—(Nb, Ca) и обратная — Ta—(Ti, РЗЭ), Ca—Sr.

Кенопирохлор — катиондефицитный гидратированный минерал группы пирохлора, образовался при замещении фторкальциопирохлора, гидроксикальциопирохлора или фторнатропирохлора, имеет сумму катионов в позиции А менее 50 %. В его составе понижено содержание Ca, Na и Nb, повышено — РЗЭ, U, Ti, Ta, фиксируются примеси Si, Al, Pb, K, Fe и Mn. В кенопирохлоре выявлены значимые корреляционные зависимости между содержаниями Si—(Al, Pb, K, Fe, Mn) (r = 60—80), Si—(Nb, Ca, Na) (r = −70÷–75), Na—U (r = −62), Pb—(Ca, Na) (r = −70), РЗЭ—(Ca, Sr) (r = −50÷–60), Сa—(Fe, Mn) (r = −63÷–77) и Ti—U (r = 68).

В кенопирохлоре из экзоконтакта пегматита установлена следующая схема гетеровалентного изоморфного замещения: Ca²⁺ + Na⁺ + Nb⁵⁺ → Fe²⁺ + Ba²⁺ +  + Si⁴⁺ + □ (табл. 1, ан. 9). При гидратации фторкальциопирохлора в карбонатите в первую очередь выносится Na и привносится U по схеме: Na⁺ → 0.25U⁴⁺ + □. Кроме этого, фторкальциопирохлор изменен в центре зерна с частичным замещением Nb⁵⁺ → Ta⁵⁺ и увеличением дефицита катионов в позиции А, 0.41 → 1.08 (табл. 1, ан. 10).

В друзовом кристалле полевого шпата при преобразовании гидроксикальциопирохлора (1) и фторнатропирохлора (2) в кенопирохлор привносятся Fe, Mn, Pb, РЗЭ, U, Si и Al. Схемы замещения в позиции А можно описать следующим образом:

Ca²⁺ + 0.5Sr²⁺ + 0.5U⁴⁺ + □ → Ме²⁺ + REE³⁺ + □,  (1)

Na⁺ + Ca²⁺ → 0.25U⁴⁺ + Ме²⁺+ □,  (2)

где Ме²⁺ = Fe²⁺ + Mn²⁺ + Pb²⁺.

Новообразованный кенопирохлор содержит (мас. %): Nb₂O₅ 24—27, СаО 3—4, SiО₂ 12, Al₂O₃ 4, ∑РЗЭ 15—18, H₂O_расч. около 10. Сумма катионов в А-позиции 0.61—0.97 к. ф. (табл. 1, ан. 11, 12).

Изоморфное замещение Ca²⁺ → Sr²⁺ в составе фторкальциопирохлора и фторнатропирохлора обусловливает обратную зависимость между содержаниями этих элементов; тогда как в гидратированном кенопирохлоре, где Ca и Sr выносятся, подобная корреляционная связь — отрицательная (рис. 3).

Рис. 3. Корреляционная диаграмма составов минералов группы пирохлора. Условные обозначения см. рис. 1.

Колумбит-(Fe) встречен в ильмените из нефелинового пегматита совместно с Ti-содержащим гематитом (TiO₂ 6—10 мас. %) и фторнатропирохлором. Одиночные зерна колумбита-(Fe) размером 6—10 мкм образовались на периферии зерен гематита. В составе минерала выявлено высокое содержание Ti (11.08 мас. %), возможно, из-за примеси ильменита.

Nb-содержащий рутил (Nb₂O₅ 17.97 мас. %) в виде единичного идиоморфного зерна (0.02 мм) в парагенезисе с кенопирохлором включен в полевой шпат карбонатита. Кроме Nb содержит примесь Fe (FeO 7.86 мас. %). Эмпирическая формула (O = 2): (Ti_0.81Nb_0.12Fe_0.10)_1.02O₂.

Циркон — акцессорный минерал, встреченный в экзоконтакте пегматита, в кальцит-полевошпатовой и карбонатитовой зонах пегматита. Включения циркона в полевом шпате представлены удлиненными зернами со сглаженными границами (0.008—0.03 мм), в кальците циркон субизометричный (0.06—0.07 мм). В составе циркона из примесей определен только Hf. Его содержание незначительно варьирует (1.1—1.7 мас. %), отмечается увеличение Hf к периферии зерен.

Бадделеит образует включения в крупнозернистом нефелине и в кристалле ильменита из него. В нефелине ксеноморфное зерно бадделеита 0.006 мм отмечено в виде включения в мусковите, который развился по анниту. В ильмените, как указано выше, наблюдались признаки совместной кристаллизации бадделеита с минералами группы пирохлора и Ba-содержащим аннитом. Кроме этого, бадделеит встречен в виде микронного включения во фторнатропирохлоре, который развивается по трещине в ильмените. Бадделеит из нефелина отличает высокое содержание Nb (6.2 мас. %) и повышенное — Hf (1.4 мас. %), в бадделеите из ильменита содержание Hf и Y низкое, не более 1 мас. %.

Цирконолит установлен в крупнозернистом нефелиновом агрегате висячего бока пегматита в виде одиночного зерна красно-коричневого цвета размером 0.01 мм в ассоциации c канкринитом и строналситом (табл. 2, ан. 1), а также с гоннардитом, где цирконолит замещает аннит (табл. 2, ан. 2) (рис. 4, 5). При микрозондовом исследовании минерала выявлены следующие особенности его состава: повышенное содержание элементов-примесей РЗЭ, Th и Mn (REE₂O₃ 8.6—11.4 мас. %, ThO₂ 4.9—6.3 мас. %, MnO 1.3 мас. %) и низкое содержание Nb (5.7—7.1 мас. %). В составе цирконолита осуществляется следующая схема гетеровалентного изоморфного замещения:

Ca²⁺ + 2Ti⁴⁺ → REE³⁺ + (Th,U)⁴⁺ + Fe³⁺.

Таблица 2

Химический состав цирконолита из кальцит-нефелин-полевошпатового пегматита

Chemical composition of zirconolite from calcite-nepheline-feldspar pegmatite

Примечание. Коэффициенты в формулах рассчитаны на 7 атомов кислорода.

Рис. 4. Форма выделения цирконолита в ассоциации с канкринитом, строналситом и пирротином в крупнозернистом нефелине. Zrc — цирконолит, Ссn — канкринит, Po — пирротин, Str — строналсит, Nph — нефелин. Фото в отраженных электронах.

Рис. 5. Замещение аннита цирконолитом. Ann — аннит, Zrc — цирконолит, Zrc1 — цирконолит с примесью аннита, Bst — бастнезит-(Се), Gnn — гоннардит, Gbs — гиббсит. Фото в отраженных электронах.

На диаграмме точки составов цирконолита находятся в поле составов минерала из сиенитов и нефелиновых сиенитов (рис. 6). Тем не менее, в цирконолите из сиенитов отмечается повышенное содержание Nb (10—17 мас. %), в цирконолите из нефелиновых сиенитов — Y (1.8—3.8 мас. %) (Platt et al., 1987; McLaughlin, 1990; Santos et al., 2015).

Рис. 6. Диаграмма (Th + U)—REE—(Nb + Ta) состава цирконолита из пород разного генезиса. 1 — кальцит-нефелин-полевошпатовый пегматит; 2 — сиенит (Santos et al., 2015); 3 — ферроавгитовый сиенит (McLaughlin, 1990); 4 — нефелиновый сиенит (Platt et al., 1987); 5 — фоскорит и карбонатит Кольской щелочной провинции (Zaitsev et al., 2014); 6 — фенит (Меньшиков и др., 2014).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ

В результате проведенных исследований выявлено, что в кальцит-нефелин-полевошпатовом пегматите минералы группы пирохлора и бадделеит представлены двумя генерациями. Фторкальциопирохлор и фторнатропирохлор первой генерации встречены во всех зонах пегматита, бадделеит отмечен в виде включений в крупнозернистом нефелине. Включения минералов второй генерации установлены в кристалле ильменита из крупнозернистого нефелина, где они образовались при поздних изменениях ильменита. Первая генерация минералов группы пирохлора отличается высокими содержаниями Ti, РЗЭ (TiO₂ 9—18 мас. %, ∑РЗЭ до 12 мас. %), вторая — низкими содержаниями этих компонентов (TiO₂ 3—5 мас. %, ∑РЗЭ до 3 мас. %). Отмечается тенденция увеличения содержаний РЗЭ, урана и стронция во фторкальциопирохлоре от кальцит-полевошпатовой к кальцитовой зоне пегматита (∑РЗЭ 7 → 12 мас. %, UO₂0.5 → 2.8 мас. %, SrO₂ 0.8 → 1.8 мас. %). В друзовой полости краевой зоны пегматита гидроксикальциопирохлор имеет максимальное содержание UO₂13.0 мас. %, при содержании этого компонента не более 3.0 мас. % в остальных минералах группы пирохлора. В кенопирохлоре появление примесей Si, Al, K, Fe и Mn связано с разрушением сосуществующих алюмосиликатных минералов и ильменита.

Впервые обнаружен Nb-содержащий бадделеит (6.2 мас. % Nb₂O₅), являющийся ранней генерацией этого минерала. Бадделеит с высоким содержанием Nb₂О₅ранее был выявлен в фоскоритах Сокли (6.6 мас. %), карбонатитах Якупиранга (4.0 мас. %) и Ковдорского массива (до 3.5 мас. %) (Lumpkin, 1999; Chakhmouradian, Williams, 2004; Иванюк и др., 2013). Поздняя генерация бадделеита не содержит Nb и отличается пониженными количествами примесей Hf и Y (не более 1 мас. %).

Цирконолит в кальцит-нефелин-полевошпатовом пегматите образовался в гидротермальную стадию при замещении нефелина канкринитом, строналситом и гоннардитом. Известно, что содержание Nb в цирконолите падает с уменьшением агпаитности сиенитов (McLaughlin, 1990). Возможно, что изученный цирконолит с низким содержанием Nb образовался в условиях пониженной щелочности среды.

Об авторах

С. В. Чередниченко

Автор, ответственный за переписку.
Email: svcheredn@mail.ru
Россия, 456317, Миасс, Челябинская обл.

В. А. Котляров

Email: svcheredn@mail.ru
Россия, 456317, Миасс, Челябинская обл., Ильменский заповедник

Список литературы

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

2. Рис. 1. Классификационная Ca—Avac—Na (к. ф.) диаграмма состава минералов группы пирохлора. 1 — фторкальциопирохлор; 2 — гидроксикальциопирохлор; 3 — фторнатропирохлор; 4 — кенопирохлор. Avac — вакансии катионов в позиции А.

Скачать (61KB)

Метаданные

3. Рис. 2. Сросток минералов группы пирохлора, бадделеита и Ва-содержащего аннита в ильмените. Pcl1 — фторкальциопирохлор, Pcl2 — фторнатропирохлор, Bdy — бадделеит, Ann — аннит, Ilm — ильменит. Фото в отраженных электронах.

Скачать (94KB)

Метаданные

4. Рис. 3. Корреляционная диаграмма составов минералов группы пирохлора. Условные обозначения см. рис. 1.

Скачать (29KB)

Метаданные

5. Рис. 4. Форма выделения цирконолита в ассоциации с канкринитом, строналситом и пирротином в крупнозернистом нефелине. Zrc — цирконолит, Ссn — канкринит, Po — пирротин, Str — строналсит, Nph — нефелин. Фото в отраженных электронах.

Скачать (51KB)

Метаданные

6. Рис. 5. Замещение аннита цирконолитом. Ann — аннит, Zrc — цирконолит, Zrc1 — цирконолит с примесью аннита, Bst — бастнезит-(Се), Gnn — гоннардит, Gbs — гиббсит. Фото в отраженных электронах.

Скачать (43KB)

Метаданные

7. Рис. 6. Диаграмма (Th + U)—REE—(Nb + Ta) состава цирконолита из пород разного генезиса. 1 — кальцит-нефелин-полевошпатовый пегматит; 2 — сиенит (Santos et al., 2015); 3 — ферроавгитовый сиенит (McLaughlin, 1990); 4 — нефелиновый сиенит (Platt et al., 1987); 5 — фоскорит и карбонатит Кольской щелочной провинции (Zaitsev et al., 2014); 6 — фенит (Меньшиков и др., 2014).

Скачать (61KB)

Метаданные