Mineralogy of zirconium and niobium in calcite-nepheline-feldspar pegmatite of the ilmeny-vishnevogorsky complex (the South Urals)

Full Text

В нефелин-полевошпатовых пегматитах комплекса минералы Nb представлены минералами группы пирохлора, эшинитом-(Се), колумбитом-(Fe) и Nb-содержащим рутилом. Минералы Zr — цирконом и бадделеитом. Наши исследования выявили особенности состава пирохлора, бадделеита и привели к открытию цирконолита — нового для комплекса минерала.

Известно, что для минералов группы пирохлора характерно замещение Ca редкими землями (РЗЭ), которое происходит в основном на поздних стадиях их образования или в результате изменения (гидратации) минералов. В первичном пирохлоре сумма РЗЭ не превышает 4 % (Минералы, 1967). Фторкальциопирохлор с повышенным содержанием РЗЭ в ильмено-вишневогорском комплексе отмечался ранее в полевошпатовых и нефелин-полевошпатовых пегматитах (∑РЗЭ 6.2—7.8 мас. %, Попова, Баженова, 1986) и в карбонатитах (севитах II) (∑РЗЭ 3.5—7.3 мас. %, Недосекова, Прибавкин, 2015). Кроме этого, в апикальной части Ильменогорского миаскитового массива минералы группы пирохлора с высоким содержанием РЗЭ обнаружены в ассоциации с алланитом-(Се), ильменитом и биотитом (∑РЗЭ 8.4—20.4 мас. %, Макагонов и др., 2017). Бадделеит впервые встречен в нефелин-полевошпатовых пегматитах Вишневогорского массива в парагенезисе с ильменитом, цирконом, пирохлором и др. (Попов, Блинов, 2018). Содержание Nb₂O₅ в его составе — 2.45 мас. %. Установленный в комплексе цирконолит является акцессорным минералом разных типов пород (карбонатитов, щелочных сиенитов, кимберлитов, метасоматических и метаморфических пород). За счет гетеровалентных изоморфных замещений состав минерала может сильно варьировать и отражать условия его образования.

КРАТКАЯ ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА

Ильмено-вишневогорский щелочной комплекс, расположенный на Южном Урале, состоит из двух миаскитовых массивов — Ильменогорского (18 × 4.5 км) и Вишневогорского (25 × 5 км), которые окружены ореолом фенитов и кварц-полевошпатовых мигматитов (Левин и др., 1997). Проявления пегматитов кальцит-нефелин-полевошпатового состава приурочены к юго-западному (копи 3, 6, 125 и др.) и восточному (копи 16, 190, 154) эндоконтактам Ильменогорского массива и к северной, северо-западной части Вишневогорского массива. Объект данного исследования находится в юго-западном эндоконтакте Ильменогорского массива (55°01′56.5″N, 60°08′14.9″E, копь 125). Первые выработки на пегматитовой жиле заложены в 1897 г.; в конце 20-х—начале 30-х гг. ХX в. жила отрабатывалась на ильменит и в настоящее время в стенках копи можно видеть ее фрагменты.

Кальцит-нефелин-полевошпатовый пегматит (12 × 2 м) залегает согласно с простиранием вмещающих биотитовых миаскитов. Миаскит мелко-, среднезернистый с гнейсовидной строуктурой и пониженным содержанием нефелина (5 об. %). Простирание 310—320°, падение юго-западное под углом 60°. Полосчатую текстуру миаскиту придают прослои неравномернозернистого полевого шпата (криптопертита). Южнее пегматитовой жилы среди миаскитов отмечается зона милонитизации, представленная меланократовой тонкозернистой породой с очками полевого шпата. Миаскит на контакте с пегматитом метасоматически изменен с образованием лейкократовой мелко-, среднезернистой породы с параллельной текстурой, состоящей из ортоклаз-криптопертита. Акцессорные минералы — циркон, апатит. Поздние образования — альбит, флогопит, кальцит с пирохлор-ильменитовым агрегатом — расположены в экзоконтактовой оторочке пегматитовой жилы.

Кальцит-нефелин-полевошпатовый пегматит имеет ассиметричное строение, его характерной особенностью является увеличение зернистости минералов и последовательная смена относительного количества главных минералов от края к центру жилы. Со стороны висячего бока жила сложена мономинеральным нефелиновым агрегатом с ильменитом. Со стороны лежачего — мелкозернистым микроклином, который к центру жилы сменяется порфировидным кальцит-полевошпатовым агрегатом с незначительным количеством нефелина (2—3 %). Вкрапленники полевого шпата (криптопертита) содержат округлые включения кальцита, нефелина и рудного минерала. Иногда на периферии порфировых выделений отмечаются скопления крупных зерен кальцита и аннита. От края к центру жилы количество кальцита в порфировидном агрегате увеличивается вплоть до образования мономинерального агрегата (карбонатита). Со стороны лежачего бока между пегматитом и вмещающей породой наблюдаются трещины растворения с крупными кристаллами ортоклаз-криптопертита, ильменита, темной слюды и кальцита. Акцессорная минерализация пегматита — Mn-содержащий ильменит, фторапатит, минералы группы пирохлора, циркон, бадделеит, бастнезит-(Се), анкилит-(Се), Nb-содержащий рутил, монацит-(Се), алланит-(Се), цирконолит, колумбит-(Fe), содалит, канкринит, строналсит, альбит, флюорит, пирит, пирротин, гематит, барит, стронцианит, мусковит, цеолиты (натролит, гоннардит, томсонит, анальцим), шамозит, гиббсит и бемит.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследование химического состава минералов проведено методом рентгеноспектрального микроанализа с применением сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) РЭММА-202М (аналитик В. А. Котляров, ИМин УрО РАН). Режим съемки: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток зонда 3 × 10^—10 А, диаметр зонда 2—3 мкм. Фтор определен с помощью СЭМ Tescan Vega 3 SBU с ЭДС (аналитик И. А. Блинов). Стандарты ASTIMEX Scientific Limited, MINM 25—53, Mineral Mount Serial № 01—044.

В названии минералов группы пирохлора авторы придерживаются номенклатуры Д. Атенсио с соавторами (Аtencio et al., 2010). Согласно ей, фторкальциопирохлор или фторнатропирохлор содержит в составе F более 0.5 к. ф., а в позиции А преобладает Ca или Na. Установить доминирующий анион в позиции Y (OH, H₂O, F, □) без точного определения содержания воды в структуре и при низком содержании F (или его отсутствии) можно только расчетным способом. Вследствие этого названия минералов группы пирохлора допускаются без «анионной» приставки (Аtencio et al., 2010). Измененные (гидратированные) минералы группы пирохлора с дефицитом катионов в позиции А более 50 % названы в работе кенопирохлорами.

ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА Zr-Nb МИНЕРАЛОВ

В кальцит-нефелин-полевошпатовом пегматите изучены следующие акцессорные минералы: группы пирохлора, колумбит-(Fe), Nb-содержащий рутил, циркон, бадделеит и цирконолит.

Минералы группы пирохлора выявлены во всех зонах кальцит-нефелин-полевошпатового пегматита (в друзовом кристалле полевого шпата из краевой зоны, порфировидном кальцит-полевошпатовом агрегате, в ильмените из крупнозернистого нефелинового агрегата, карбонатите) и в экзоконтактовой оторочке. Установлен парагенезис минералов группы пирохлора с Mn-содержащим ильменитом (MnO 5—8 мас. %), аннитом, калиевым полевым шпатом и бадделеитом. Выделены фторкальциопирохлор, гидроксикальциопирохлор, фторнатропирохлор и кенопирохлор (рис. 1).

Рис. 1. Классификационная Ca—Avac—Na (к. ф.) диаграмма состава минералов группы пирохлора. 1 — фторкальциопирохлор; 2 — гидроксикальциопирохлор; 3 — фторнатропирохлор; 4 — кенопирохлор. Avac — вакансии катионов в позиции А.

Фторкальциопирохлор в экзоконтакте пегматита представлен округлыми включениями (0.04—0.14 мм) в ильмените; в кальцит-полевошпатовой зоне пегматита выделения минерала (0.5 мм) встречены с аннитом на краю ильменитового агрегата. В карбонатите фторкальциопирохлор слагает идиоморфные кристаллы размером 0.2 мм. В составе минерала выявлено высокое содержание Ti (9—11 мас. %, 20—27 мол. % бетафита) и ∑РЗЭ, мас. %: в экзоконтакте 3—5, в пегматите 8—10 и карбонатите 11.6 (табл. 1, ан. 1—3). Кроме этого, фторкальциопирохлор из карбонатита отличается повышенным содержанием UО₂(2.8 мас. %) и SrО (1.8 мас. %).

Таблица 1

Химический состав минералов группы пирохлора из кальцит-нефелин-полевошпатового пегматита

Chemical composition of minerals of the pyrochlore group from calcite-nepheline-feldspar pegmatite

Примечание. 2 — ThO₂ 0.68 мас. %; 9 — (мас. %) Sc₂O₃ 0.23, ZnO 0.40, BaO 6.06; 11 — PbO 1.74 мас. %; 12 — (мас. %) ThO₂ 0.09, Sc₂O₃ 0.14, PbO 1.78. Прочерк (—) — содержание компонента ниже предела обнаружения.

В кристалле ильменита из крупнозернистого нефелинового агрегата установлено срастание фторкальциопирохлора и фторнатропирохлора с бадделеитом и аннитом Ba-содержащим (BaO 1.2 мас. %) (рис. 2). Минералы имеют близкие значения коэффициентов Са и Na в формуле и низкие содержания примесей (∑РЗЭ до 3 мас. %, TiO₂ 3.0—5.4 мас. %) (табл. 1, ан. 4).

Рис. 2. Сросток минералов группы пирохлора, бадделеита и Ва-содержащего аннита в ильмените. Pcl1 — фторкальциопирохлор, Pcl2 — фторнатропирохлор, Bdy — бадделеит, Ann — аннит, Ilm — ильменит. Фото в отраженных электронах.

Гидроксикальциопирохлор образовался при гидратации фторкальциопирохлора в друзовом ортоклаз-криптопертите из краевой зоны и в карбонатите. Минерал характеризуется повышенным содержанием UO₂ (4—13 мас. %), ∑РЗЭ (6—12 мас. %), SrO₂ (до 2.7 мас. %) и низким содержанием F (1.6—2 мас. %) (табл. 1, ан. 5, 6). Дефицит катионов в позиции А (1.2—1.3 к. ф.) и особенности состава обусловили расположение гидроксикальциопирохлора на диаграмме в поле кенопирохлора (рис. 1).

Фторнатропирохлор встречен в друзовом кристалле ортоклаз-криптопертита в ассоциации с гидроксикальциопирохлором и в ильмените из нефелинового пегматита, где он является поздним минералом. В ильмените фторнатропирохлор обнаружен в виде тонкозернистого агрегата (иногда с бадделеитом) по трещинам, в виде отдельных зерен в срастании с гематитом и колумбитом-(Fe), а также, как указано выше, в срастании с фторкальциопирохлором, бадделеитом и аннитом. Фторнатропирохлор в друзовом полевом шпате краевой зоны имеет высокие содержания РЗЭ и Ti (∑РЗЭ 10—11 мас. %, TiO₂ 9—12 мас. %, 21—25 мол. % бетафита), в ильмените — низкие (∑РЗЭ 0—2.9 мас. %, TiO₂ 2.2—6.4 мас. %, 5—16 мол. % бетафита) (табл. 1, ан. 7, 8). Развитый по трещинам минерал содержит W (до 1 мас. %) и As (до 2 мас. %).

Во фторкальциопирохлоре и фторнатропирохлоре выявлена прямая зависимость между содержаниями Ti—РЗЭ, Ta—(Nb, Ca) и обратная — Ta—(Ti, РЗЭ), Ca—Sr.

Кенопирохлор — катиондефицитный гидратированный минерал группы пирохлора, образовался при замещении фторкальциопирохлора, гидроксикальциопирохлора или фторнатропирохлора, имеет сумму катионов в позиции А менее 50 %. В его составе понижено содержание Ca, Na и Nb, повышено — РЗЭ, U, Ti, Ta, фиксируются примеси Si, Al, Pb, K, Fe и Mn. В кенопирохлоре выявлены значимые корреляционные зависимости между содержаниями Si—(Al, Pb, K, Fe, Mn) (r = 60—80), Si—(Nb, Ca, Na) (r = −70÷–75), Na—U (r = −62), Pb—(Ca, Na) (r = −70), РЗЭ—(Ca, Sr) (r = −50÷–60), Сa—(Fe, Mn) (r = −63÷–77) и Ti—U (r = 68).

В кенопирохлоре из экзоконтакта пегматита установлена следующая схема гетеровалентного изоморфного замещения: Ca²⁺ + Na⁺ + Nb⁵⁺ → Fe²⁺ + Ba²⁺ +  + Si⁴⁺ + □ (табл. 1, ан. 9). При гидратации фторкальциопирохлора в карбонатите в первую очередь выносится Na и привносится U по схеме: Na⁺ → 0.25U⁴⁺ + □. Кроме этого, фторкальциопирохлор изменен в центре зерна с частичным замещением Nb⁵⁺ → Ta⁵⁺ и увеличением дефицита катионов в позиции А, 0.41 → 1.08 (табл. 1, ан. 10).

В друзовом кристалле полевого шпата при преобразовании гидроксикальциопирохлора (1) и фторнатропирохлора (2) в кенопирохлор привносятся Fe, Mn, Pb, РЗЭ, U, Si и Al. Схемы замещения в позиции А можно описать следующим образом:

Ca²⁺ + 0.5Sr²⁺ + 0.5U⁴⁺ + □ → Ме²⁺ + REE³⁺ + □,  (1)

Na⁺ + Ca²⁺ → 0.25U⁴⁺ + Ме²⁺+ □,  (2)

где Ме²⁺ = Fe²⁺ + Mn²⁺ + Pb²⁺.

Новообразованный кенопирохлор содержит (мас. %): Nb₂O₅ 24—27, СаО 3—4, SiО₂ 12, Al₂O₃ 4, ∑РЗЭ 15—18, H₂O_расч. около 10. Сумма катионов в А-позиции 0.61—0.97 к. ф. (табл. 1, ан. 11, 12).

Изоморфное замещение Ca²⁺ → Sr²⁺ в составе фторкальциопирохлора и фторнатропирохлора обусловливает обратную зависимость между содержаниями этих элементов; тогда как в гидратированном кенопирохлоре, где Ca и Sr выносятся, подобная корреляционная связь — отрицательная (рис. 3).

Рис. 3. Корреляционная диаграмма составов минералов группы пирохлора. Условные обозначения см. рис. 1.

Колумбит-(Fe) встречен в ильмените из нефелинового пегматита совместно с Ti-содержащим гематитом (TiO₂ 6—10 мас. %) и фторнатропирохлором. Одиночные зерна колумбита-(Fe) размером 6—10 мкм образовались на периферии зерен гематита. В составе минерала выявлено высокое содержание Ti (11.08 мас. %), возможно, из-за примеси ильменита.

Nb-содержащий рутил (Nb₂O₅ 17.97 мас. %) в виде единичного идиоморфного зерна (0.02 мм) в парагенезисе с кенопирохлором включен в полевой шпат карбонатита. Кроме Nb содержит примесь Fe (FeO 7.86 мас. %). Эмпирическая формула (O = 2): (Ti_0.81Nb_0.12Fe_0.10)_1.02O₂.

Циркон — акцессорный минерал, встреченный в экзоконтакте пегматита, в кальцит-полевошпатовой и карбонатитовой зонах пегматита. Включения циркона в полевом шпате представлены удлиненными зернами со сглаженными границами (0.008—0.03 мм), в кальците циркон субизометричный (0.06—0.07 мм). В составе циркона из примесей определен только Hf. Его содержание незначительно варьирует (1.1—1.7 мас. %), отмечается увеличение Hf к периферии зерен.

Бадделеит образует включения в крупнозернистом нефелине и в кристалле ильменита из него. В нефелине ксеноморфное зерно бадделеита 0.006 мм отмечено в виде включения в мусковите, который развился по анниту. В ильмените, как указано выше, наблюдались признаки совместной кристаллизации бадделеита с минералами группы пирохлора и Ba-содержащим аннитом. Кроме этого, бадделеит встречен в виде микронного включения во фторнатропирохлоре, который развивается по трещине в ильмените. Бадделеит из нефелина отличает высокое содержание Nb (6.2 мас. %) и повышенное — Hf (1.4 мас. %), в бадделеите из ильменита содержание Hf и Y низкое, не более 1 мас. %.

Цирконолит установлен в крупнозернистом нефелиновом агрегате висячего бока пегматита в виде одиночного зерна красно-коричневого цвета размером 0.01 мм в ассоциации c канкринитом и строналситом (табл. 2, ан. 1), а также с гоннардитом, где цирконолит замещает аннит (табл. 2, ан. 2) (рис. 4, 5). При микрозондовом исследовании минерала выявлены следующие особенности его состава: повышенное содержание элементов-примесей РЗЭ, Th и Mn (REE₂O₃ 8.6—11.4 мас. %, ThO₂ 4.9—6.3 мас. %, MnO 1.3 мас. %) и низкое содержание Nb (5.7—7.1 мас. %). В составе цирконолита осуществляется следующая схема гетеровалентного изоморфного замещения:

Ca²⁺ + 2Ti⁴⁺ → REE³⁺ + (Th,U)⁴⁺ + Fe³⁺.

Таблица 2

Химический состав цирконолита из кальцит-нефелин-полевошпатового пегматита

Chemical composition of zirconolite from calcite-nepheline-feldspar pegmatite

Примечание. Коэффициенты в формулах рассчитаны на 7 атомов кислорода.

Рис. 4. Форма выделения цирконолита в ассоциации с канкринитом, строналситом и пирротином в крупнозернистом нефелине. Zrc — цирконолит, Ссn — канкринит, Po — пирротин, Str — строналсит, Nph — нефелин. Фото в отраженных электронах.

Рис. 5. Замещение аннита цирконолитом. Ann — аннит, Zrc — цирконолит, Zrc1 — цирконолит с примесью аннита, Bst — бастнезит-(Се), Gnn — гоннардит, Gbs — гиббсит. Фото в отраженных электронах.

На диаграмме точки составов цирконолита находятся в поле составов минерала из сиенитов и нефелиновых сиенитов (рис. 6). Тем не менее, в цирконолите из сиенитов отмечается повышенное содержание Nb (10—17 мас. %), в цирконолите из нефелиновых сиенитов — Y (1.8—3.8 мас. %) (Platt et al., 1987; McLaughlin, 1990; Santos et al., 2015).

Рис. 6. Диаграмма (Th + U)—REE—(Nb + Ta) состава цирконолита из пород разного генезиса. 1 — кальцит-нефелин-полевошпатовый пегматит; 2 — сиенит (Santos et al., 2015); 3 — ферроавгитовый сиенит (McLaughlin, 1990); 4 — нефелиновый сиенит (Platt et al., 1987); 5 — фоскорит и карбонатит Кольской щелочной провинции (Zaitsev et al., 2014); 6 — фенит (Меньшиков и др., 2014).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ

В результате проведенных исследований выявлено, что в кальцит-нефелин-полевошпатовом пегматите минералы группы пирохлора и бадделеит представлены двумя генерациями. Фторкальциопирохлор и фторнатропирохлор первой генерации встречены во всех зонах пегматита, бадделеит отмечен в виде включений в крупнозернистом нефелине. Включения минералов второй генерации установлены в кристалле ильменита из крупнозернистого нефелина, где они образовались при поздних изменениях ильменита. Первая генерация минералов группы пирохлора отличается высокими содержаниями Ti, РЗЭ (TiO₂ 9—18 мас. %, ∑РЗЭ до 12 мас. %), вторая — низкими содержаниями этих компонентов (TiO₂ 3—5 мас. %, ∑РЗЭ до 3 мас. %). Отмечается тенденция увеличения содержаний РЗЭ, урана и стронция во фторкальциопирохлоре от кальцит-полевошпатовой к кальцитовой зоне пегматита (∑РЗЭ 7 → 12 мас. %, UO₂0.5 → 2.8 мас. %, SrO₂ 0.8 → 1.8 мас. %). В друзовой полости краевой зоны пегматита гидроксикальциопирохлор имеет максимальное содержание UO₂13.0 мас. %, при содержании этого компонента не более 3.0 мас. % в остальных минералах группы пирохлора. В кенопирохлоре появление примесей Si, Al, K, Fe и Mn связано с разрушением сосуществующих алюмосиликатных минералов и ильменита.

Впервые обнаружен Nb-содержащий бадделеит (6.2 мас. % Nb₂O₅), являющийся ранней генерацией этого минерала. Бадделеит с высоким содержанием Nb₂О₅ранее был выявлен в фоскоритах Сокли (6.6 мас. %), карбонатитах Якупиранга (4.0 мас. %) и Ковдорского массива (до 3.5 мас. %) (Lumpkin, 1999; Chakhmouradian, Williams, 2004; Иванюк и др., 2013). Поздняя генерация бадделеита не содержит Nb и отличается пониженными количествами примесей Hf и Y (не более 1 мас. %).

Цирконолит в кальцит-нефелин-полевошпатовом пегматите образовался в гидротермальную стадию при замещении нефелина канкринитом, строналситом и гоннардитом. Известно, что содержание Nb в цирконолите падает с уменьшением агпаитности сиенитов (McLaughlin, 1990). Возможно, что изученный цирконолит с низким содержанием Nb образовался в условиях пониженной щелочности среды.

About the authors

S. V. Cherednichenko

Author for correspondence.
Email: svcheredn@mail.ru
Russian Federation, Miass

V. A. Kotlyarov

Email: svcheredn@mail.ru
Russian Federation, Miass

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Classification Ca—Avac—Na (apfu) diagram of composition of the pyrochlore group minerals. 1 — fluorocalciopyrochlore; 2 — hydroxycalciopyrochlore; 3 — fluoronatropyrochlore; 4 — kenopyrochlore. Avac — cation vacancies in A position.

Download (61KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Intergrowth of pyrochlore group minerals, baddeleyite and Ba-bearing annite in ilmenite. Pcl1 — fluorocalciopyrochlore, Pcl2 — fluoronathropyrochlore, Bdy — baddeleyite, Ann — annite, Ilm — ilmenite. BSE image.

Download (94KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Correlation diagram of compositions of the pyrochlore group minerals. Symbols see on Fig. 1.

Download (29KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Form of zirconolite segregation in association with cancrinite, stronalsite, and pyrrhotite in the coarse-grained nepheline. Zrc — zirconolite, Ссn — cancrinite, Po — pyrrhotite, Str — stronalsite, Nph — nepheline. BSE image.

Download (51KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Replacement of annite by zirconolite. Ann — annite, Zrc — zirconolite, Zrc1 — zirconolite with annite impurity, Bst — bastnaesite-(Ce), Gnn — gonnardite, Gbs — gibbsite. BSE image.

Download (43KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. Diagram (Th + U)—REE—(Nb + Ta) of composition of zirconolite from rocks of different genesis. 1 — calcite-nepheline-feldspar pegmatite; 2 — syenite (Santos et al., 2015); 3 — ferroaugite syenite (McLaughlin, 1990); 4 — nepheline syenite (Platt et al., 1987); 5 — phoscorite and carbonate of the Kola Alkaline Province (Zaitsev et al., 2014); 6 — fenite (Menshikov et al., 2014).

Download (61KB)

Indexing metadata