Lobanovite from the Koashva Mountain in the Kibiny Massif (Kola Peninsula): crystal-chemical features, IR-spectroscopy and mineral assemblage

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Хибинский массив, являющийся крупнейшей в мире щелочной интрузией, расположен на Кольском полуострове. Подробное изучение геологии и минералогии Хибин началось в 1920 году экспедициями Российской академии наук под руководством академика А.Е. Ферсмана. В результате многолетних работ были найдены сотни пегматитов, обнаружены десятки редких минеральных видов, включая новые, а также открыты крупнейшие в мире месторождения апатит-нефелиновых руд. Согласно списку утвержденных минералов Международной минералогической ассоциацией (IMA), на начало 2023 года на территории Хибин открыто 127 новых минеральных видов, среди которых несколько десятков эндемиков. Один из них – лобановит, относящийся к группе астрофиллита.

Минералы группы астрофиллита широко распространены в агпаитовых породах Хибинского массива. Именно отсюда происходят лучшие в мире по музейно-коллекционному качеству образцы астрофиллита. Уже в 1930-х годах исследователи Хибин отмечали находки нескольких типов этого минерала. Так, Э.М. Бонштедт выделяла «первичный астрофиллит», дающий пластинчатые, радиально-лучистые, игольчатые и волокнистые агрегаты, и «вторичный астрофиллит», образующийся путем замещения энигматита или биотита-лепидомелана. Относительно химического состава хибинского астрофиллита Э.М. Бонштедт пишет следующее: «… он занимает промежуточное положение между норвежским и американским астрофиллитом, из которых первый обогащен марганцем и обеднен железом, а во втором соотношение Mn и Fe обратное» (Бонштедт, 1937).

Впервые тонковолокнистый Mg-содержащий титаносиликат, родственный астрофиллиту, был описан Е.И. Семеновым в 1959 году с г. Кукисвумчорр в Хибинах как необычная разновидность астрофиллита: «Минерал имеет светло-желтую, иногда зеленоватую окраску. …По химическому составу астрофиллит с горы Кукисвумчорр отличается необычно высоким содержанием магния (6.39% MgO), титана (17.22% TiO₂) и необычно низким для минерала из нефелин-сиенитовых пегматитов содержанием марганца (1.84% MnO)» (Семенов, 1959). В 1963 году на образце с г. Юкспор в том же Хибинском массиве, привезенном Е.И. Семеновым в Пекин, Ч. Пэн и Ч. Ма установили моноклинную, в отличие от триклинного астрофиллита, симметрию этого минерала и обнаружили собственную позицию Mg в структуре, что позволило им выделить его как "Mg-астрофиллит": “исследуемый нами астрофиллит является богатой магнием разновидностью, ее можно назвать Mg-астрофиллитом” (Пэн, Ма, 1963). Впоследствии он многократно фигурировал в литературе как самостоятельный минерал под названиями Mg-астрофиллит, магнезиоастрофиллит или магнезиальный астрофиллит (см., например, обобщающие работы: Костылева-Лабунцова и др., 1978; Хомяков, 1990; Яковенчук и др., 1999) с идеализированной формулой K₂Na(Fe²⁺₄Mg₂Na)Ti₂(Si₄O₁₂)₂O₂(OH)₄. В качестве type localities для него были приняты оба отмеченных выше проявления в Хибинском массиве – на горах Кукисвумчорр и Юкспор (Pekov, 1998). Кристаллическая структура этого минерала неоднократно уточнялась (Shi et al., 1998; Ямнова и др., 2002; Sokolova, Cámara, 2008), но принципиальных изменений по сравнению с моделью, предложенной в работе (Пэн, Ма, 1963), не возникало. Наконец, по заявке, поданной в 2015 г. Е. Соколовой с соавторами (IMA 15-B), минерал был формально одобрен Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации Международной минералогической ассоциации (ММА) под названием лобановит (Sokolova et al., 2017b).

Этот титаносиликат отличается от всех других представителей надгруппы астрофиллита топологическими особенностями строения трехслойных HOH-модулей (Аксенов и др. 2023; Расцветаева, Аксенов, 2011): в отличие от триклинного астрофиллита, где Н-слои связаны центром инверсии, в моноклинной структуре эти слои связаны поворотной осью второго порядка, проходящей через плоскость О-слоя (Sokolova, Cámara, 2008; Ямнова, 2021; Ямнова, Аксенов, 2022). Интересно отметить, что подобный сдвиг внешних H-сеток относительно центрального октаэдрического О-слоя с формированием различных политипов был теоретически предсказан ранее (Звягин, Врублевская, 1976).

Стоит отметить, что находки минерала, известного сегодня как лобановит, происходили и во времена первых экспедиций под руководством А.Е. Ферсмана. Этот минеральный вид довольно широко распространен в рисчорритах и ийолит-уртитах центрального кольца Хибинской интрузии. В коллекции одного из авторов имеется образец, найденный (согласно сохранившейся этикетке) в 1933 году в ущелье Ферсмана (современное название: перевал Щель). Изначально минерал был определен как астрофиллит, но по современной классификации является лобановитом (рис. 1).

 

Рис. 1. Образец лобановита, найденный, согласно сохранившейся этикетке, в 1933 году в ущелье Ферсмана (современное название: перевал Щель), Хибины.

Fig. 1. A sample of lobanovite, found, according to the preserved label, in 1933 in the Fersman Gorge (modern name: Shchel Pass), Khibiny.

 

Лобановит входит в надгруппу астрофиллита, представители которой характеризуются общей формулой A_2pB_rC₇D₂(Si₄O₁₂)₂IX^O_D2X^O_A4X^P_DnW_A2, где C = Fe²⁺, Mn, Na, Mg, Zn, Fe³⁺, Ca, Zr, Li – катионы, располагающиеся в М-позициях октаэдрического О-слоя; D = Ti, Nb, Zr, Sn⁴⁺, Fe³⁺, Mg, Al – катионы, располагающиеся в L-позициях гетерополиэдрического H-слоя; A = K, Cs, Ba, H₂O, Li, Pb²⁺, Na, □; p = 1, 2; B = Na, Ca, Ba, H₂O, □; p = 1, 2; X^O_D = O; X^O_А = OH, F; X^P_Dn = O, OH, F, H₂O, □; n = 0, 1, 2; W_A = H₂O, □; I (в структуре девитоита) = (PO₄)₂(CO₃) (Sokolova et al., 2017a). Как было отмечено выше, основу кристаллических структур представителей данной надгруппы составляют трехслойные HOH-модули с общей формулой {^[6]M₇Ø₄[^[5–6]LO(Si₄O₁₂)Θ_n]₂}, где Ø-лиганды (X^O_A-анионы) принадлежат октаэдрическому O-слою, а Θ-лиганды (X^P_D-анионы) – «апикальные» (n = 1) или «мостиковые» (n = 0.5) вершины Lφ₆-октаэдров соседних HOH-модулей. С учетом различной координации титана, а также возможных способов объединения HOH-модулей (напрямую через вершины Tiφ₆-октаэдров) можно выделить четыре структурных типа у минералов надгруппы астрофиллита (Ямнова, Аксенов, 2022; Аксенов и др., 2022; Sokolova et al., 2017a; Piilonen et al., 2003): структурный тип астрофиллита, в котором HOH-модули объединяются через «мостиковые» Θ-лиганды Lφ₆-октаэдров (n = 0.5) (в данном структурном типе возможны два политипа – триклинный 1А-политип и моноклинный 2M-политип); структурный тип лобановита, в котором Θ-лиганды отсутствуют (n = 0), а соседние HOH-модули объединяются с помощью A-катионов; структурный тип свейнбергеита, в котором Θ-лиганды присутствуют (n = 1), но соседние HOH-модули объединяются с помощью A-катионов.

В то же время, согласно современной номенклатуре надгруппы астрофиллита, предложенной в работе (Sokolova et al., 2017a), лобановит относится к группе девитоита, для членов которой характерна тетрагонально-пирамидальная координация катионной L-позиции (LO₅-пятивершинник; n = 0) в гетерополиэдрической H-сетке.

Нами изучен лобановит из пегматита, вскрытого Коашвинским карьером Восточного рудника АО «Апатит» на горе Коашва в юго-восточной части Хибинского щелочного массива. В изученном образце лобановит образует округлые темно-коричневые агрегаты величиной до нескольких сантиметров, состоящие из отдельных хорошо сформированных длиннопризматических кристаллов размером до 1 мм (рис. 2) в массивном натролите. В ассоциации с лобановитом также присутствуют микроклин, щербаковит, содалит (гакманит), пектолит, CO₃-содержащий фторапатит, сфалерит и рентгеноаморфные высоководные Th,Ti,REE-силикат (фаза 1) и REE-фосфат (фаза 2). Последние две фазы совместно с фторапатитом образуют полиминеральные псевдоморфозы по шестоватым агрегатам неустановленного минерала (рис. 3).

 

Рис. 2. Агрегат кристаллов лобановита с включениями фторапатита (Fap) и пирротина (Pyh).

Fig. 2. Aggregate of lobanovite crystals with inclusions of fluorapatite (Fap) and pyrrhotite (Pyh).

 

Рис. 3. Полиминеральный агрегат, сложенный редкоземельными фазами 1 и 2 и фторапатитом (Fap).

Fig. 3. Polymineral aggregate composed of rare-earth mineral phases 1 and 2 and fluorapatite (Fap).

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Химический состав

Химический состав лобановита изучен методом рентгеноспектрального микроанализа с применением растрового электронного микроскопа Tescan Vega-II XMU (режим EDS, 20 кВ, 400 пА), оснащенного системой регистрации рентгеновского излучения и расчета состава INCA Energy 450. Диаметр электронного пучка составлял 157–180 нм, время накопления сигнала – 100 секунд.

Данные о химическом составе изученного образца лобановита приведены в табл. 1. Состав минерала довольно однородный. Эмпирическая формула, рассчитанная на 8 атомов кремния (Z = 2): (Na_1.90K_1.86Ca_0.18Ba_0.02)(Fe_3.04Mg_1.89Mn_0.89Al_0.05Cr_0.01)(Ti_1.77Nb_0.05)Si₈O₂₄ (OH,O)_6+x.

 

Таблица 1. Химический состав лобановита (по данным 13 локальных анализов, мас.٪)

Table 1. Chemical composition of lobanovite (mean over 13 spot analyses, wt %)

Компонент	Среднее содержание	Пределы	Среднеквадратичное отклонение
Na2O	4.96	4.46–4.58	0.33
K2O	7.40	7.07–7.67	0.20
MgO	6.42	5.88–6.91	0.32
CaO	0.83	0.31–2.86	0.67
MnO	5.35	4.96–6.09	0.36
FeO	18.42	17.27–19.09	0.54
BaO	0.28	0–1.06	0.39
Al2O3	0.20	0–0.39	0.13
Cr2O3	0.04	0–0.34	0.09
TiO2	11.94	11.03–12.64	0.52
Nb2O5	0.56	0–1.39	0.38
SiO2	40.58	39.00–41.36	0.65
Cl	0.03	0–0.11	0.04
F	0.02	0–0.15	0.04
–O = (Cl,F)	–0.01
Сумма	97.02

 

В табл. 2 приведены типичные химические составы компонентов полиминеральных псевдоморфоз по неизвестному минералу. Ниже приведены их эмпирические формулы.

 

Таблица 2. Типичный химический состав (мас.٪) редкоземельных минеральных фаз и фторапатита, слагающих основной объем поликомпонентных псевдоморфоз по неустановленному минералу

Table 2. Typical chemical composition (wt %) of rare-earth mineral phases and fluorapatite which mainly compose polycomponent pseudomorphs after an unidentified mineral

Компонент	Фаза 1	Фаза 2	Фторапатит
Na2O	-	0.23	1.02
K2O	1.09	0.99	-
CaO	3.36	12.56	53.02
SrO	-	2.29	1.69
ZnO	1.06	-	-
Al2O3	0.93	-	-
La2O3	8.39	11.05	-
Ce2O3	14.41	19.69	-
Pr2O3	0.10	1.31	-
Nd2O3	4.48	6.14	-
Sm2O3	0.35	1.12	-
Eu2O3	0.20	0.71	-
Gd2O3	-	1.14	-
ThO2	4.00	-	-
TiO2	12.50	-	-
SiO2	19.22	1.54	-
P2O5	0.86	28.86	40.75
Nb2O5	4.78	-	-
F	-	-	2.10
–O=F	-	-	–0.88
Сумма	75.73	87.63	97.70

Примечание: Прочерк означает, что указанный компонент присутствует в количествах ниже порога обнаружения электронно-зондовым методом.

 

Фаза 1 (расчет на 2 атома Si+Al+P): (Ce_0.50La_0.29Nd_0.15Sm_0.01Eu_0.01)_©0.96Th_0.09Ca_0.34 Zn_0.07(Ti_0.89Nb_0.21)_©1.11(Si_1.83Al_0.10P_0.07)_©2.00(O,OH)_x·nH₂O (x ≈ 11).

Фаза 2 (расчeт на 5 атомов с атомными номерами > 10): (Ce_0.57La_0.32Nd_0.17Pr_0.04Sm_0.03Gd_0.03Eu_0.02)_©1.18Ca_1.06 Na_0.52Sr_0.10K_0.10[P_1.92Si_0.12(O,OH)_x]·nH₂O (x = 4–5).

Фторапатит (расчет на 5 катионов металлов и PO₄ + CO₃ = 3): (Ca_4.75Na_0.17Sr_0.08)_©5 [(PO₄)_2.89(CO₃)_0.11]_©3[F_0.56(OH)_0.38]_©0.94.

Присутствие карбонатных групп во фторапатите подтверждается данными ИК-спектроскопии (см. ниже). Идеализированные формулы фаз 1 и 2 могут быть предположительно записаны в виде CeCa_0.5TiSi₂O₈·nH₂O и CeCaNa(PO₄)₂·nH₂O соответственно.

ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ

ИК-спектры образцов, предварительно растертых в агатовой ступке и запрессованных в таблетки с KBr, сняты на фурье-спектрометре ALPHA FTIR (Bruker Optics, Германия) в диапазоне волновых чисел 360–3800 см^–1 при разрешающей способности 4 см^–1 и числе сканирований, равном 16. В качестве образца сравнения использовалась аналогичная таблетка из чистого KBr.

В ИК-спектрах лобановита (рис. 4) присутствуют полосы валентных колебаний OH-групп (в диапазоне 3600–3700 см^–1), Si–O-валентных, O–Si–O- и Si–O–Si-деформационных колебаний (в интервалах 900–1060, 600–700 и 463–464 см^–1 соответственно) и Ti–O-валентных колебаний (при 574 см^–1). Поглощение в диапазоне 400–460 см^–1 обусловлено суперпозицией полос O–Si–O-деформационных колебаний и M–O-валентных колебаний (M = Fe, Mn, Mg). Полоса при 800 см^–1 относится к деформационным колебаниям углов M–O–H. Слабая полоса при 1794 см^–1 является обертоном Si–O-валентной моды.

 

Рис. 4. ИК-спектры лобановита с г. Коашва, изученного в настоящей работе (верхняя кривая), и типичного лобановита с г. Кукисвумчорр, Хибинский массив (нижняя кривая).

Fig. 4. IR spectra of lobanovite from Koashva Mt. studied in this work (upper curve) and typical lobanovite from Kukisvumckorr Mt., Khibiny Massif (lower curve).

 

ИК-спектр лобановита, изученного в настоящей работе, отличается от ИК-спектров большинства других образцов этого минерала, включая образцы с гор Кукисвумчорр, Хибины (нижняя кривая на рис. 4) и Расвумчорр (Chukanov, 2014), присутствием дополнительных полос при 430 и 3670 см^–1, что предположительно связано со смешанной заселенностью M-позиций, координируемых OH-группой. В остальных отношениях ИК-спектры всех изученных образцов лобановита практически идентичны.

На рис. 5 приведены ИК-спектры двух фрагментов полиминеральной (сложенной фазой 1, фазой 2 и CO₃-содержащим фторапатитом) псевдоморфозы по неизвестному минералу из ассоциации с лобановитом. Там же для сравнения приведен ИК-спектр карнасуртита-(Ce) – недостаточно изученного рентгеноаморфного минерала, состав которого по набору главных компонентов близок к составу этой псевдоморфозы.

 

Рис. 5. ИК-спектры двух фрагментов полиминеральной псевдоморфозы по неустановленному минералу из ассоциации с лобановитом (1, 2) и карнасуртита-(Ce) из пегматита № 62 (гора Карнасурт, Ловозерский массив), где был впервые описан этот минерал (Семенов, 1972) (3).

Fig. 5. IR spectra of two fragments of the polymineral pseudomorph after an unidentified mineral associated with lobanovite (1, 2) and of karnasurtite-(Ce) from its type locality, pegmatite #62, Karnasurt Mt., Lovozero massif, Kola Peninsula (Semenov, 1972) (3).

 

Полосы ИК-спектра фрагмента псевдоморфозы с высоким содержанием карбонат-содержащего фторапатита (кривая 2 на рис. 4) относятся к деформационным (574 и 604 см^–1) и валентным (1040 см^–1) колебаниям PO₄^3–, а также деформационным (877 см^–1) и валентным (1425 и 1458 см^–1) колебаниям СO₃^2–. Аналогичные (но более слабые) полосы присутствуют в ИК-спектрах большинства других фрагментов этих псевдоморфоз. Остальные полосы в ИК-спектрах псевдоморфоз близки к соответствующим полосам карнасуртита и относятся к колебаниям молекул H₂O (в диапазонах 1630–1650 и ~3500 см^–1), а также валентным (960–1040 см^–1) и деформационным (ниже 700 см^–1) колебаниям фосфатных и силикатных групп. В ИК-спектрах псевдоморфоз и карнасуртита в диапазоне 1400–1510 см^–1 присутствуют полосы валентных колебаний групп СO₃^2–, не принадлежащих апатиту.

Рентгеноструктурный анализ

Рентгеноструктурные исследования лобановита выполнены на монокристальном рентгеновском дифрактометре Rigaku XtaLAB Synergy-S (MoKα-излучение). Параметры моноклинной элементарной ячейки: a = 5.3329(1), b = 23.1500(5), c = 10.3844(2) Å, β = 99.640(2)°, V = 1263.92(4) ų. Выбор пространственной группы (пр. гр.) для лобановита является дискуссионным (Ямнова, 2021; Ямнова, Аксенов, 2022) и связан с характером катионного упорядочения в октаэдрических позициях HOH-модуля. Так, кристаллическая структура может описываться пр. гр. С2/m или C2, которые характеризуются одним набором систематических погасаний и не могут быть различены напрямую из дифракционных данных. Исходя из последних данных о кристаллической структуре лобановита (Sokolova et al., 2017b) и продукта его высокотемпературного преобразования (Zhitova et al., 2019), для дальнейшего уточнения нами была выбрана высокосимметричная пр. гр. C2/m (R_int = 2.1%). Характеристики кристалла и экспериментов приведены в табл. 3.

 

Таблица 3. Кристаллоструктурные данные, характеристика эксперимента и результаты уточнения структуры для лобановита

Table 3. Crystal parameters, data collection and structure refinement details for lobanovite

Кристаллоструктурные данные
Формула	(Na1.90K1.86Ca0.18Ba0.02)(Fe3.04Mg1.89Mn0.89Al0.05Cr0.01)(Ti1.77Nb0.05)Si8O48 (OH,O)6
Формульная масса (г)	1194.7
Температура (K)	295.7
Сингония	Моноклинная
Пространственная группа	C2/m
a (Å)	5.33290(10)
b (Å)	23.1500(5)
c (Å)	10.3844(2)
β (°)	99.640(2)
V (Å3)	1263.92(4)
Z	2
Dx (г/см3)	3.1391
Размеры кристалла (мм)	0.12 ⋅ 0.15 ⋅ 0.14
Форма кристалла	Зерно неправильной формы
Характеристика эксперимента
Дифрактометр	Rigaku XtaLAB Synergy, HyPix detector
Излучение; λ, Å	MoKα; 0.71073
Коэффициент поглощения, μ (мм−1)	3.66
F (000)	1165
θмин – θмакс (º); Пределы h, k, l	3.52–33.44; –7 < h < 7, –35 < k < 32, –15 < l < 12
Общее число отражений	10435
Число усредненных (N2) / независимых (N1) отражений	2239 / 1918
Критерий для отбора отражений	I>3\s(I)
Rуср (%) / R⌠, (%)	2.1 / 1.85
Результаты уточнения
Метод уточнения	МНК по F
Весовая схема	1/(σ2|F| + 0.0016F2)
R1 / wR1, (%)	2.8 / 6.12
R2 / wR2, (%)	3.32 / 6.34
GOF	1.27
Δρмакс / Δρмин (eÅ-3)	0.73 / –0.72

 

Из-за сложного химического состава и большого числа структурных позиций распределение катионов проводилось на основе кристаллохимических критериев (средние расстояния катион – анион), а также с учетом рассеивающей способности каждой позиции (Hawthorne et al., 1995). Структура уточнена до итогового значения R = 2.8% в анизотропном приближении атомных смещений с использованием 1918 отражений с I > 3σ(I) с помощью программы JANA2006 (Petříček et al., 2014). Окончательные координаты позиций, заселенности и параметры атомных смещений приведены в табл. 4, а основные межатомные расстояния – в табл. 5.

 

Таблица 4. Координаты и эквивалентные параметры смещений (U_экв, Ų) атомов, кратность (Q) и состав позиций в кристаллической структуре лобановита

Table 4. Fractional site coordinates, equivalent displacement parameters (U_eq, Ų) of atoms and site multiplicities (Q) and composition for lobanovite

Позиция	x/a	y/b	z/с	Q	Uэкв	Состав
A	½	0.1381(1)	0	4	0.0251(3)	K0.93Ba0.01□0.06
B	0	0	0	2	0.0125(5)	Na0.95Ca0.05
M1	0	0	½	2	0.0131(5)	Na
M2	½	0.0742(1)	½	4	0.0058(1)	Mn0.445Fe2+0.275Na0.115Fe3+0.1Ca0.065
M3	0	0.1449(1)	½	4	0.0080(2)	Fe2+0.525Mg0.375Fe3+0.1
M4	½	0.2138(1)	½	4	0.0082(2)	Mg0.57Fe2+0.33Fe3+0.1
Si1	0.0783(1)	0.2177(1)	0.2357(1)	8	0.0072(2)	Si
Si2	0.0755(1)	0.0855(1)	0.2290(1)	8	0.0077(2)	Si
D	0.5632(1)	0	0.2124(1)	4	0.0079(1)	Ti0.885Fe3+0.09Nb0.025
O1	0.3125(3)	0.2489(1)	0.1778(1)	8	0.0131(4)	O
O2	0.1291(3)	0.2177(1)	0.3929(2)	8	0.0097(4)	O
O3	0.2973(3)	0.0575(1)	0.1608(2)	8	0.0147(4)	O
O4	0.1390(3)	0.0818(1)	0.3865(1)	8	0.0110(4)	O
O5	0.5971(4)	0	0.3817(2)	4	0.0107(6)	O
O6	-0.1968(3)	0.0575(1)	0.1708(2)	8	0.0170(5)	O
O7	0.6344(3)	0.1473(1)	0.3970(2)	8	0.0122(5)	O
O8	0.0529(3)	0.1531(1)	0.1771(2)	8	0.0152(5)	O
XPD	½	0	0	2	0.012(4)	O0.2

 

Таблица 5. Избранные межатомные расстояния в структуре лобановита

Table 5. Selected bond lengths (Å) for lobanovite

Позиция		Расстояние		Позиция		Расстояние
B	O3	2.488 × 4		D	O3	1.954 × 2
Среднее		2.488			O5	1.736
M1	O4	2.412 × 4			O6	1.944 × 2
	O5	2.290 × 2			X	2.175
Среднее		2.371		Среднее		1.951
M2	O4	2.090 × 2		Si1	O1	1.640 × 2
	O5	2.222 × 2			O2	1.610
	O7	2.187 × 2			O8	1.611
Среднее		2.166		Среднее		1.625
M3	O2	2.193 × 2		Si2	O3	1.613
	O4	2.089 × 2			O4	1.616
	O7	2.062 × 2			O6	1.613
Среднее		2.115			O8	1.653
M4	O2	2.103 × 2		Среднее		1.624
	O2	2.117 × 2
	O7	2.069 × 2
Среднее		2.096

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Кристаллическая структура изученного лобановита в целом аналогична структуре образцов, описанных ранее (Ямнова, 2021), а уточненная кристаллохимическая формула имеет вид (Z = 2): ^A(K_0.93Ba_0.01□_0.06)₂ ^B(Na_0.95Ca_0.05) [^M1Na ^M2(Mn_0.445Fe²⁺_0.275Na_0.115 Fe³⁺_0.1Ca_0.065)₂ ^M3(Fe²⁺_0.525Mg_0.375Fe³⁺_0.1)₂ ^M4(Mg_0.57Fe²⁺_0.33Fe³⁺_0.1)₂ (OH)₄] [^D(Ti_0.885Fe³⁺_0.09Nb_0.025)O(Si₄O₁₂)(ОН)_0.1]₂, где квадратными скобками последовательно выделены основные ключевые фрагменты структуры – центральный октаэдрический O-слой и внешние гетерополиэдрические H-сетки (рис. 6). Таким образом, формула образца лобановита с горы Коашва с учетом распределения катионов по позициям и правила 50% будет иметь следующий вид: ^A(K)₂ ^B(Na) [^M1Na ^M2(Mn,Fe²⁺)₂ ^M3(Fe²⁺)₂ ^M4(Mg)₂ (OH)₄] [^D(Ti) O(Si₄O₁₂)]₂ или K₂Na((Fe²⁺,Mn)₄Mg₂Na)Σ7 Ti₂(Si₄O₁₂)₂O₂(OH)₄, что несколько отличается от утвержденной идеализированной формулы. Отсутствие Mn в M-позициях утвержденной формулы, имеющей вид: K₂Na(Fe²⁺₄Mg₂Na)Ti₂(Si₄O₁₂)₂O₂(OH)₄, говорит, что это крайний член ряда. В реальных образцах лобановита практически всегда наблюдается небольшое количество Mn, замещающего Fe²⁺.

 

Рис. 6. Общий вид кристаллической структуры лобановита.

Fig. 6. General view of the crystal structure of lobanovite.

 

В кристаллической структуре изученного лобановита в центральном октаэдрическом слое HOH-модуля (рис. 7) M1-позиция, характеризующаяся наибольшим средним расстоянием катион – анион (<M1–O> = 2.371 Å), полностью заселена атомами натрия. По аналогии с другими изученными образцами лобановита, M2-позиция принята заселенной атомами марганца (0.445 атома на формульную единицу, а. ф.) и двухвалентного железа (0.375 а. ф.) с примесью натрия (0.115 а. ф.) и кальция (0.065 а. ф.). M3- и M4-позиции заселены атомами двухвалентного железа и магния (0.625 а. ф. железа и 0.375 а. ф. магния в M3-позиции; 0.57 а. ф. магния и 0.43 а. ф. железа в M4-позиции). Средние значения расстояний катион – анион в Mφ₆-окта- эдрах (где φ = O, OH) соответствуют известной последовательности (Ямнова, 2021): M1 > M2 > M3 > M4 (2.371 Å > 2.166 Å > 2.115 Å > 2.096 Å соответственно) и укладываются в диапазон расстояний Δl₁ ~ 0.3 Å. Анионные Ø-позиции заселены OH-группами, что подтверждается данными ИК-спектроскопии.

 

Рис. 7. Особенности строения трехслойного HOH-модуля в структуре лобановита.

Fig. 7. A three-layer HOH module in the structure of lobanovite.

 

В L-позиции внешних H-сеток HOH-модуля, заселенных D-катионами, помимо преобладающего титана (0.885 а. ф.), установлено также присутствие железа (0.090 а. ф.) и ниобия (0.025 а. ф.). На разностных синтезах нами был локализован пик электронной плотности, соответствующий Θ-позиции, которая заселена ОН-группой (0.1 а. ф. кислорода), что свидетельствует о статистическом объединении соседних HOH-модулей через общие вершины Lφ₆-октаэдров (по аналогии со структурными типами астрофиллита-1Т и -2М) (рис. 8). В пространстве между HOH-модулями в А-позиции преобладает калий (0.93 а. ф.), а его недостаток частично компенсируется барием (0.01 а. ф.). В B-позиции преобладает натрий (0.95 а. ф.), а также установлена примесь кальция (0.05 а. ф.).

 

Рис. 8. Статистическое объединение соседних трехслойных HOH-модулей через общую ОН-группу в структуре лобановита с г. Коашва.

Fig. 8. Statistical connection of neighboring three-layer HOH modules via a common OH group in lobanovite from Koashva Mt.

 

Интересной особенностью кристаллохимии изученного лобановита является присутствие примеси Nb в L-позиции, а также примесных Ba и Ca в пространстве между модулями, что ранее не отмечалось (Shi et al., 1998; Sokolova, Cámara, 2008; Sokolova et al., 2017б; Zhitova et al., 2019).

Рентгеноаморфные фазы 1 и 2, составляющие основную массу полиминеральных псевдоморфоз по неустановленному минералу в ассоциации с лобановитом, не имеют аналогов среди известных минеральных видов по химическому составу. Учитывая низкую подвижность Th, Ti, Nb и лантаноидов в отсутствие комплексообразователей (Вернадский, 1954; Ермолаева и др., 2007, 2008), можно предположить, что эти компоненты псевдоморфоз унаследованы от первичного минерала. В связи с этим важно отметить, что карнасуртит-(Ce), для которого сегодня принята формула (Ce,La,Th)(Ti,Nb)(Al,Fe³⁺)(Si,P)₂O₇(OH)₄·3H₂O (Back, 2014), – единственный среди известных минералов водный силикат, в составе которого одновременно присутствуют значительные количества Ce, Th и Ti. С карнасуртитом обсуждаемые псевдоморфозы сближают также присутствие P и Nb, высокое содержание воды, низкое содержание Na, рентгеноаморфность и сходство ИК-спектров (рис. 4). В составе ловозерского карнасуртита содержание железа незначительно (около 1.1 мас.% Fe₂O₃ в образце с горы Малый Пункаруайв и около 3.5 мас.% Fe₂O₃ в образце с горы Карнасурт (Семенов, 1972)), а алюминий (компонент, не характерный для подавляющего большинства титаносиликатов из агпаитовых пород) мог быть привнесен на стадии низкотемпературного преобразования первичного минерала или относиться к примеси гиббсита, который присутствует в ассоциации с карнасуртитом.

ВЫВОДЫ

В настоящей работе изучены особенности кристаллохимии лобановита из пегматита на горе Коашва в юго-восточной части Хибинского щелочного массива (Кольский полуостров). В целом, этот образец по химическому составу близок к изученным ранее, но отличается особенностями распределения катионов по позициям. Так, в L-позиции, наряду с титаном, впервые установлена примесь железа и ниобия. В межпакетном пространстве выявлено частичное замещение катионов калия и натрия на барий и кальций соответственно, что не отмечалось в предыдущих публикациях. Присутствие в структуре Θ-позиции содержащей ОН-группы (заселенность 0.1) свидетельствует о статистическом объединении соседних HOH-модулей через общие вершины Lφ₆-октаэдров (по аналогии со структурным типом астро- филлита).

БЛАГОДАРНОСТИ

Первичная диагностика минералов и их ИК-спектроскопическое исследование выполнены в соответствии с темой Государственного задания, номер государственного учета АААA-А19-119092390076-7. Рентгеноструктурный и кристаллохимический анализ выполнен при финансовой поддержке гранта РНФ № 20-77-10065-П. Микроанализ и микрофото образцов выполнены в соответствии с темой НИР ИЭМ РАН FMUF-2022-0002.

Авторлар туралы

G. Ilyin

Kola Scientific Center RAS

Email: aks.crys@gmail.com

Laboratory of the Arctic mineralogy and material engineering

Ресей, Apatity

N. Chukanov

Center of problems of chemical physics and medical chemistry RAS

Email: aks.crys@gmail.com
Ресей, Chernogolovka

D. Lisitsin

«Gem-stones Museum»

Email: aks.crys@gmail.com
Ресей, Moscow

D. Varlamov

Institute of experimental mineralogy, named after D.S. Korzhinsky

Email: aks.crys@gmail.com
Ресей, Chernogolovka

Yu. Vaitieva

Kola Scientific Center RAS

Email: aks.crys@gmail.com

Laboratory of the Arctic mineralogy and material engineering

Ресей, Apatity

S. Britvin

Saint-Petersburg State University

Email: aks.crys@gmail.com
Ресей, Saint-Petersburg

I. Pekov

Moscow State University

Email: aks.crys@gmail.com

Геологический факультет

Ресей, Moscow

S. Aksenov

Kola Scientific Center RAS; Kola Scientific Center RAS

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: aks.crys@gmail.com

Laboratory of the Arctic mineralogy and material engineering,Geological Institute

Ресей, Apatity; Apatity

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар