Composition of Cs-rich analcime in spodumene pegmatites of Afghanistan (Kolatan Deposit, Nuristan province)

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Редкие «критические» металлы (Li, Cs, Be, Ta и др.) рассматриваются как стратегически важное сырье, имеющее принципиальное значение для национальных экономик, вопросов безопасности и технологического развития (Попов, 2022; Алексеев, 2023; Jiang et al., 2023). Редкометалльные пегматиты провинции Нуристан, расположенные в северо-восточной части Афганистана и известные c древнейших времен, образуют одну из крупнейших пегматитовых провинций мира с промышленной минерализацией Ta, Nb, Li, Cs, Be, Sn и проявлениями драгоценных камней (Mashkoor et al., 2022).

Цезий характеризуется крайне низким средним содержанием в континентальной коре (~2 ppm; Rudnick, Gao, 2014). Среди других элементов группы LILE цезий выделяется крупным ионным радиусом, составляющим 188 пм в 12-й координации (Bebout, 2018). Близость свойств (электроотрицательности, ионного радиуса) Cs и K обусловливают вхождение цезия в слюды и калиевый полевой шпат. Содержание цезия в породообразующих силикатах, как правило, не превышает 100 ppm. Тем не менее цезий нельзя считать рассеянным элементом, в отличие от геохимически близкого к нему рубидия. На сегодняшний день открыто 27 собственных минералов цезия, из которых наиболее известными являются поллуцит (идеальная формула CsAlSi₂O₆) – минерал из группы цеолитов (среднее содержание Cs₂О около 30 мас. %) и пеззоттаит [идеальная формула Cs(Be₂Li)Al₂Si₆O₁₈] – цезиевый аналог берилла (Cs₂О – около 16 мас. %). В качестве минерального сырья для получения цезия используется преимущественно поллуцит, а также цезийсодержащий лепидолит (позднее идентифицированный как соколоваит; Паутов и др., 2006), в котором содержание Cs₂О обычно не превышает 1 мас. %, но в исключительных случаях может достигать 26 мас. % (Wang et al., 2004, 2007).

Поллуцит – сравнительно редкий минерал гранитных пегматитов, встречающийся только в наиболее «зрелых» их типах с богатой и разнообразной редкометалльной минерализацией (Cs, Li, Та, Be). Поллуцит может образовывать в редкометалльных пегматитах гигантские скопления, наиболее показательны в этом отношении пегматиты месторождения Танко (Канада), где сосредоточено около 70% мировых запасов цезия и в которых степень его концентрирования относительно среднего содержания в литосфере превышает 10⁴ (Černý, Simpson, 1978; London, 2019).

Установлено, что поллуцит образует твердый раствор с анальцимом (NaAlSi₂O₆·H₂O) (Coombs et al., 1998). Поэтому формулу поллуцита чаще приводят как (Cs, Na)AlSi₂O₆·nH₂O, при этом содержание воды может варьировать в широких пределах – от 0 до 4 мас. % (Gatta et al., 2009). В ряду поллуцит–анальцим содержание воды коррелирует с содержанием натрия, т.к. изоморфизм осуществляется по схеме: Na⁺ + H₂O = □ + Cs⁺. Анализ составов поллуцита из различных месторождений показал, что основная масса образцов содержит меньше молекулы воды на формулу (Кольцова, 2014). Поллуцит впервые был обнаружен в 1846 году на о. Эльба. Сегодня известно (www.mindat.org) более 150 его местонахождений (Дурнев и др., 1973; Černý, 1974; Россовский, 1977; Drysdale, 1992; Франк-Каменецкая и др., 1995; Teertstra, Černý, 1997; Hu et al., 2023, и др.). Цезийсодержащий анальцим был открыт значительно позднее, при исследовании вторичной минерализации в сподуменовых пегматитах месторождения Танко, Канада (Černý, 1972). Этот минерал был установлен также в редкометалльных пегматитах Вороньих тундр (Пеков, Кононкова, 2010), в продуктах гидротермального изменения риолитовых туфов Йеллоустонского национального парка, США (Keith et al., 1983), в гидротермальных кварц-плагиоклазовых жилах Мариинского месторождения бериллия и изумрудов, Уральские изумрудные копи (Житова и др., 2017). Как видим, количество надежно задокументированных находок цезийсодержащего анальцима ограничено. В пределах Афганистана цезийсодержащий анальцим ранее не встречался, здесь поллуцит был установлен как единственный цезийсодержащий минерал (Россовский, 1977). Перечень достоверных находок поллуцита в Афганистане также ограничен, несмотря на широкое присутствие здесь сильно эволюционированных LCT-пегматитов с обогащенными цезием верхними частями пегматитовых тел (жил), отвечающих классическому строению редкометалльной гранит-пегматитовой системы (Černý, 1991; Shearer et al., 1992; Chen et al., 2023). Наиболее известны находки поллуцита в сподуменовых пегматитах провинции Нуристан: на месторождениях Кулам (Россовский, 1977), Папрук и Мави (Lyckberg, 2017).

Актуальность находок цезийсодержащих минералов (поллуцита, цезийсодержащих анальцима, берилла и лепидолита) и изучения их состава и структуры обусловлена тем, что они являются надежными индикаторами высокой степени фракционирования пегматитов, что напрямую связано с их рудоносностью. Индикаторная роль минералов ряда поллуцит–цезийсодержащий анальцим была обоснована в результате детальных минералого-геохимических исследований пегматитов Танко, Канада (Teersta et al., 1992), Бикита, Зимбабве (Teertstra, Černý, 1997), Вороньих тундр, Россия (Пеков, Кононкова, 2010) и Коктокая, Китай (Wang et al., 2007).

Минералы ряда поллуцит–цезийсодержащий анальцим активно исследуются с целью разработки и синтеза неорганических кристаллических материалов со структурой минерала поллуцита для иммобилизации радиоактивных отходов, в частности, наиболее опасных для человека и окружающей среды легко мигрирующих радионуклидов цезия (Teertstra, Černý, 1992; Gatta et al., 2009; Vance et al., 2016; Arbel-Haddad et al., 2023).

В настоящей работе приводятся результаты исследования состава крупного кристалла цезийсодержащего анальцима (обр. N-6P), впервые обнаруженного одним из авторов статьи (А. Юсуфзаем) на месторождении Колатан.

ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Месторождение сподуменовых пегматитов Колатан расположено в пределах пегматитового поля Алингар, в провинции Нуристан на северо-востоке Афганистана (рис. 1). Пегматитовые тела месторождений Колатан обнажаются в нижней части долины р. Титин в диапазоне абсолютных превышений над уровнем моря от 1200 до 1700 м. Координаты центра участка: 34°59ʹ35ʺ с.ш., 70°25ʹ35ʺ в.д. На площади месторождения широко развиты двуслюдяные граниты третьей фазы комплекса Лагман, с которыми генетически связаны жилы редкометалльных пегматитов (Rossovskiy, Chmyrev, 1977).

 

Рис 1. Спутниковый снимок (а) и геологическая схема месторождения Колатан (б) (составлено А. Юсуфзаем по материалам: Rossovskiy, Chmyrev, 1977; Doebrich et al., 2006; Mosazai et al., 2017).

1 – аллювий–пролювий, галечник, гравий, пески и глины; 2 – мраморизованные известняки, прослои углистых и биотитовых сланцев; 3 – тонкослоистые кварц–биотит–гранатовые и кварц–биотит–гранат–ставролитовые сланцы; 4 – средне-мелкозернистые биотит–мусковитовые граниты третьей фазы комплекса Лагман; 5–7 –пегматиты: 5 – шерл–мусковит–микроклиновые пегматиты (безрудные), 6 – слабо альбитизированные и микроклин–альбитовые пегматиты с эльбаитом, полихромным турмалином, кунцитом, манганотанталитом, касситеритом, поллуцитом и анальцимом, 7 – сподумен–микроклин–альбитовые и лепидолит–сподумен–клевеландитовые пегматиты с амблигонитом, эльбаитом, полихромным турмалином, поллуцитом, минералами группы танталит-колумбита, касситеритом и анальцимом; 8 – разломы (а), контакты пород (б); 9 – место отбора образца; 10 – положение месторождения Колатан на врезке с контуром Афганистана. Прямоугольником показано положение пегматитовой жилы (рис. 2).

Fig. 1. Satellite image (a) and geological scheme of the Kolatan deposit (б) (compiled by A. Yosufzai based on (Rossovsky, Chmyrev, 1977; Doebrich et al., 2006; Mosazai et al., 2017)

1 – alluvium–proluvium, pebbles, gravel, sands and clays; 2 – marbled limestones, interlayers of carbonaceous and biotite schists; 3 – thin–layered quartz–biotite–garnet and quartz–biotite–garnet–staurolite schists; 4 – medium–fine–grained biotite–muscovite granites of the third phase of the Laghman complex; 5–7 – pegmatites: 5 – schorl–muscovite–microcline pegmatites (barren), 6 – weakly albitized and microcline–albite pegmatites with elbaite, polychrome tourmaline, kunzite, manganotantalite, cassiterite, pollucite and analcime, 7 – spodumene–microcline–albite and lepidolite–spodumene–cleavelandite pegmatites with amblygonite, elbaite, polychrome tourmaline, pollucite, coltan, cassiterite and analcime; 8 – faults (a) and rock contacts (б); 9 – sampling site; 10 – position of the Kolatan deposit on the inset with the border of Afghanistan. The rectangle shows the position of the pegmatite vein (Fig. 2).

 

Основная часть жил редкометалльных пегматитов залегает в темно-серых тонкослоистых кварц-биотит-гранатовых и кварц-биотит-гранат-ставролитовых сланцах, в меньшей степени, в известняках (рис. 1). Жилы редкометалльных пегматитов на месторождении Колатан приурочены к системе трещин северо-восточного и субширотного простирания, мощность жил увеличивается в направлении с юго-запада на северо-восток.

На площади месторождения Колатан распространены пегматитовые жилы следующих типов (Rossovskiy, Konovalenko, 1979; Orris, Bliss, 2002; Peters et al., 2007): 1) шерл–мусковит–микроклиновые (безрудные), которые представляют собой первую после гранитов стадию развития пегматитового процесса; 2) слабо альбитизированные и микроклин–альбитовые с эльбаитом, полихромным турмалином, кунцитом, манганотанталитом, касситеритом, поллуцитом и анальцимом; 3) сподумен–микроклин–альбитовые и лепидолит–сподумен–клевеландитовые с амблигонитом, поллуцитом, эльбаитом, полихромным турмалином, минералами группы танталит–колумбита, касситеритом и анальцимом. По известной классификации пегматиты месторождения Колатан можно отнести к комплексным редкометалльным пегматитам (Бескин, Марин, 2019).

В общем случае зональность пегматитов выражается в том, что по мере удаления от массивов материнских гранитов – в направлении с юго-запада на северо-восток, жилы шерл–мусковит–микроклинового (безрудного) типа последовательно сменяются альбитизированными и затем микроклин–альбитовыми и, далее, сподумен–микроклин–альбитовыми пегматитами, которые максимально удалены от материнских гранитов (Mosazai et al., 2017).

Цезийсодержащий анальцим на месторождении Колатан встречается главным образом в пегматитовых жилах: лепидолит-сподумен-альбитовых с большим количеством полихромного турмалина и также в альбитизированных микроклиновых жилах с гнездами голубого клевеландита, белого и розового сподумена, полихромного турмалина, лепидолита; в меньше степени – в сподумен-микроклин-альбитовых жилах. Внутреннее строение жилы, содержащей богатый Cs анальцим, блоковое и частично-зональное, мощность жилы достигает 3–3.5 м (рис. 2, а). Цезийсодержащий анальцим, как правило, встречается в минерализованных гнездах на контакте с блоковым кварцем и также в миароловых пустотах кварцевого ядра. Наличие миароловых пустот является типичным для сильно дифференцированных пегматитовых тел (London, 2018).

 

Рис. 2. Общий план лепидолит-сподумен-клевеландитовой пегматитовой жилы во вмещающих филлитовых сланцах на месторождении Колатан (а), детальное строение пегматитовой жилы (автор фотографии А. Юсуфзай) (б), кристалл цезийсодержащего анальцима с индексами граней тетрагонтриоктаэдра и указанием плоскости сечения для изготовления препарата (в), шайба с кристаллом цезийсодержащего анальцима (г), BSE-изображение кристалла с указанием аналитических точек; пунктиром показаны условные границы участков ростовой зональности (д).

Ab – альбит, Anl – анальцим, Clv – клевеландит, Elb – эльбаит, Lpd – лепидолит, Mc – микроклин, Qz – кварц, Spd – сподумен, Ta-Nb – минералы группы танталит–колумбита, Tur – «арбузный» турмалин.

Fig. 2. General plan of the lepidolite-spodumene-cleavelandite pegmatite vein in the host phyllite shales at the Kolatan deposit (a), detailed structure of the pegmatite vein (photo by A. Yosufzai) (б), a crystal of cesium-containing analcime with indexes of the tetragontrioctahedron faces and indication of the cross-section for the mount preparation (в), a mount with a crystal of cesium-containing analcime (г), BSE-image with analytical points, the dotted lines show the supposed boundaries of the growth zoning (д).

Ab – albite, Anl – analcime, Clv – cleavelandite, Elb – elbaite, Lpd – lepidolite, Mc – microcline, Qz – quartz; Spd – spodumene; Ta-Nb – coltan, Tur – watermelon tourmaline.

 

Изученный в настоящей работе кристалл цезийсодержащего анальцима размером в поперечнике около 15 мм (обведенный красным пунктиром на рис. 2, б кристалл расположен выше бойка молотка на фотографии стенки жилы) был отобран из миаролы с кварцем, где он нарастал на кварц и альбит. Кроме кварца, в миароле также присутствуют калиевый полевой шпат, лепидолит, полосчато-голубоватый альбит (клевеландит), полихромный турмалин, а также ювелирный сподумен (кунцит).

Внизу центральной части жилы (несколько отметок ниже бойка молотка, рис. 2, б), был обнаружен анальцим (состав не был исследован), который присутствует не в миароле, а в блоковой зоне, ассоциируя с кварцем, сподуменом, клевеландитом и лепидолитом. Основное отличие этой разновидности минерала от изученного кристалла состоит в том, что цезийсодержащий анальцим, образованный в миароле, имеет правильную идиоморфную форму, представленную гранями тетрагонтриоктаэдра, является бесцветным и прозрачным (рис. 2, в, г). В других частях жилы анальцим имеет гипидиоморфную или неправильную форму и различную окраску. Его кристаллы непрозрачные, их цвет белый, грязновато-белый, иногда молочный.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Отобранный для исследования кристалл цезийсодержащего анальцима имеет правильный габитус, отвечающий тетрагонтриоктаэдру {211} (рис. 2, в). Кристалл отличается крупным размером (около 15 мм в поперечнике) и прозрачностью. Участками минерал непрозрачен, в этих участках он имеет молочно-белый оттенок различной интенсивности (рис. 2, г). При помещении в стандартную шайбу дюймового диаметра из эпоксидной смолы кристалл был разрезан примерно посередине по границам граней, чтобы была возможность изучить его зональность.

Содержание главных элементов определялось в Институте геологии и геохронологии докембрия РАН (ИГГД РАН) по двум профилям (рис. 2, д), проходящим через центр кристалла от края до края, а также в некоторых других участках кристалла и включениях в нем методом SEM-EDS на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6510 LA с энергодисперсионным спектрометром JED-2200. Условия анализа: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 1 нА, ZAF-метод коррекции матричных эффектов. Использованы стандартные образцы состава: Si, Al, Na – альбит, K – ортоклаз, Cs – поллуцит. Правильность измерений контролировалась анализом образцов сравнения (альбита, поллуцита).

На основе этих данных для цезийсодержащего анальцима рассчитаны коэффициенты в формуле (к.ф.) анионным методом на 6 атомов кислорода согласно опубликованным рекомендациям (Кривовичев, Гульбин, 2022). Аналитические данные (93 анализа цезийсодержащего анальцима и 3 анализа включений в нем) и к.ф. приведены в электронном приложении https://disk.yandex.ru/i/acMKcphxxj6KNA. С использованием данных прямого определения содержания воды методом SIMS для H₂O был рассчитан коэффициент в формуле двумя методами (анионным и катионным на Si + Al = 3; Житова и др., 2017): результаты расчетов, выполненных обоими методами, совпали и составили 0.65.

Содержание редких и малых элементов в реперных 16 точках, относящихся к профилям, определено методом SIMS (табл. 1). Измерение проводилось на ионном зонде Cameca IMS-4f в Ярославском филиале Физико-технологического института РАН (ЯФ ФТИАН РАН). Методика измерения содержания редких элементов, включая летучие компоненты (воду и галогены), разработана С.Г. Симакиным и Е.В. Потаповым и изложена в работах (Скублов и др., 2022, 2024; Skublov et al., 2023; Левашова и др., 2024). Размер области анализа не превышал в диаметре 20 мкм. Порог обнаружения составлял 0.005–0.010 ppm, точность определения – 10–15 % для элементов с концентрацией >1 ppm и 10–20 % для элементов с концентрацией 0.1–1 ppm.

 

Таблица 1. Содержание малых и редких элементов (ppm) в цезийсодержащем анальциме, по данным метода SIMS

Table 1. Minor and trace elements contents (ppm) for Cs-rich analcime, SIMS data

Точка	K	Ca	Cr	Ga	Rb	Sr	Ba	Pb	Cs	Mn	V	Ti	Fe	Co	Ni	B	Li	Be	H2O	F	Cl
44	7210	12.7	4.37	3.35	121	0.18	0.26	0.23	10707	94.1	17.9	5.54	53.0	0.73	26.0	0.04	0.04	0.03	54235	46.5	15.7
46	2435	19.8	5.51	3.33	149	0.26	0.45	0.21	14601	99.0	20.9	3.67	70.1	0.74	27.5	0.03	0.03	0.03	62872	33.3	23.4
48	4290	25.3	6.44	3.81	76.1	0.29	0.67	0.40	19844	102	20.9	3.72	74.5	0.63	42.7	0.04	0.03	0.03	48405	31.5	21.6
49	8688	26.2	7.26	3.56	124	0.28	0.77	0.40	30072	103	21.8	3.56	75.6	0.74	44.1	0.05	0.02	0.03	55675	42.4	27.5
53	6466	24.4	6.25	3.33	113	0.25	0.68	0.31	34190	97.2	20.0	3.15	74.8	0.60	39.9	0.04	0.01	0.02	57106	34.5	12.8
56	3243	27.4	7.52	3.30	112	0.32	0.73	0.42	40980	102	20.7	3.52	78.9	0.62	36.3	0.04	0.02	0.02	52840	36.8	7.03
65	7921	25.1	6.37	4.29	48.7	0.31	0.56	0.74	33789	103	20.7	2.95	67.9	0.58	36.7	0.03	0.01	0.03	56040	39.0	14.4
68	5065	28.0	8.74	3.17	248	0.35	0.75	0.21	65066	107	21.0	3.78	83.9	0.80	47.6	0.04	0.03	0.02	38364	35.1	13.4
71	3952	19.6	7.78	3.30	226	0.27	0.57	0.10	62578	93.9	17.8	3.24	70.5	0.51	36.2	0.05	0.02	0.02	48511	31.5	15.8
75	6841	22.1	9.41	3.53	213	0.34	0.56	0.10	55632	102	19.7	3.05	78.2	0.67	37.4	0.04	0.02	0.03	53953	25.3	9.91
82	7127	21.5	7.77	3.13	196	0.50	0.38	0.12	29999	84.8	15.3	2.58	48.4	0.47	34.1	0.03	0.02	0.01	49504	35.1	13.1
86	6065	18.7	5.93	3.52	189	0.20	0.23	0.17	26322	73.4	12.0	1.63	27.1	0.23	19.7	0.02	0.01	0.02	52583	21.5	3.06
87	4341	14.8	8.19	3.50	145	0.21	0.40	0.45	28292	77.5	11.4	1.09	10.5	0.51	33.1	0.06	0.02	0.02	56796	28.8	9.54
90	4656	8.5	4.39	3.36	125	0.11	0.15	n.d.	13992	63.6	10.3	1.26	14.4	0.13	18.4	0.05	0.03	0.03	51114	36.4	16.7
91	9702	14.8	8.74	3.16	97.5	0.21	0.28	0.22	12861	82.7	14.1	1.56	29.0	0.50	38.8	0.03	0.02	0.02	56197	25.2	9.54
94	9923	17.8	10.1	2.65	83.2	0.18	0.29	0.15	9174	88.5	14.6	1.77	26.8	0.48	38.1	0.03	0.02	0.01	68764	21.8	4.12

Примечание. n.d. – не определено.

 

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

На изображении, полученном в обратно-отраженных электронах, видно, что исследуемое сечение кристалла цезийсодержащего анальцима демонстрирует зонально-концентрическое строение (рис. 2, д). Центральная часть кристалла (диаметром около 5–6 мм) отличается светло-серым оттенком окраски, доходящим в самом центре практически до белого цвета. По мере удаления от центра кристалла в направлении его граней интенсивность серого цвета повышается. В промежуточной части кристалла на общем светло-сером фоне наблюдаются тонкие (мощностью не более первых десятых долей мм) более темные полосы, создающие эффект осцилляционной зональности. Конфигурация этих полос конформна расположению граней кристалла. Внешняя часть кристалла, шириной до 2 мм, отличается однородной окраской в серых тонах. По оптическим характеристикам внешняя часть кристалла наиболее прозрачная (рис. 2, г).

В сечении кристалла наблюдаются два участка квазипрямоугольной формы, отличающихся повышенной интенсивностью своей серой окраски (одно размером 1.2×2 мм, с точками анализа 61–66; второе – 1.8×3 мм, с точками анализа 15–23). Окраска этих участков однородная, они ориентированы длинной стороной примерно ортогонально наблюдаемой концентрической зональности кристалла. На общем фоне внутреннего строения кристалла эти участки выделяются, образно говоря, как «заплатки». Ниже будет показано, что их состав отличается от остальных частей кристалла по целому ряду элементов (главных, малых и редких). Есть основание предположить, что данные участки являются элементами секториальности кристалла и представляют собой угнетенные простые формы, например, куба {100}, не получившие развитие в габитусе кристалла. Известно, на примере изучения секториальности, проявленной в ряде минералов, что их состав в секторах роста различных простых форм в пределах одного кристалла может существенно различаться (см., например, Hollister, 1970; Scandale, Lucchesi, 2000; Левашова и др., 2022; Skublov et al., 2024).

В кристалле наблюдаются трещины различной толщины (от первых до нескольких десятков микрон). Больше всего трещин сконцентрировано во внешней части кристалла, при этом они ориентированы ортогонально границам и не проникают за пределы внешней части. Однако несколько трещин пронизывают кристалл насквозь, от края до края. Вдоль трещин цезийсодержащий анальцим изменен, здесь в виде оторочек присутствуют тонкие зонки потемнения. Эти трещины секут как темные квазипрямоугольные включения (обособления), так и основную часть минерала (рис. 3, а). Очевидно, что образование обособлений не связано с вторичными изменениями цезийсодержащего анальцима и произошло раньше них.

 

Рис. 3. BSE-изображение темного участка в цезийсодержащем анальциме (а) и включения каолинита с мелкими кристаллами микроклина (б). Обозначения минералов см. рис. 2 (Kln – каолинит).

Fig. 3. BSE-image of a dark area in cesium-containing analcime (a) and the inclusion of kaolinite with small crystals of microcline (б). The symbols of the minerals correspond to Fig. 2 (Kln – kaolinite).

 

На изображении, полученном в обратно-отраженных электронах, видно, что в правой части, в пределах промежуточной части кристалла в раздуве сквозной трещины расположено крупное включение каолинита (точки 9-2 и 9-3, табл. 1S), имеющее необычную подковообразную форму, мощностью около 0.5 мм (рис. 3, б). Вторичные глинистые минералы являются типичными при изменении минералов ряда поллуцит–цезийсодержащий анальцим (Sánchez-Muñoz et al., 2022). По периметру включение «обсыпано» идиоморфными кристаллами калиевого полевого шпата (точка 9-1), размер которых в поперечнике может достигать 50 мкм.

По данным метода SEM-EDS (полная выборка, все 93 анализа), содержание SiO₂ в цезийсодержащем анальциме варьирует от 54.7 до 61.8 мас. %, в среднем составляя 58.8 мас. % (2.12 к.ф.). Содержание Al₂O₃ находится в диапазоне 19.0–22.7 мас. %, в среднем равно 20.8 мас. % (0.89 к.ф.). Содержание Na₂О варьирует от 9.5 до 12.5 мас. % (в среднем равно 11.2 мас. %, 0.78 к.ф.). Содержание Cs₂O находится в диапазоне 0.7–6.2 мас. % (в среднем равно 3.1 мас. %, 0.05 к.ф.), подтверждая диагностику минерала как цезийсодержащего анальцима. Содержание K₂O оказалось ниже порога обнаружения в 11 точках, в остальных точках оно составило 0.1–1.1 мас. % (в среднем равно 0.5 мас. %, 0.02 к.ф.). Таким образом, усредненная формула рассматриваемого цезийсодержащего анальцима может быть записана как (Na_0.78Cs_0.05K_0.02)_Σ0.85[(Al_0.89Si_2.12)_Σ3.01O₆]·0.65H₂O. По сравнению с поллуцитом, цезийсодержащий анальцим в этой формуле демонстрирует общий дефицит внекаркасных катионов (Na, Cs и К) и пониженную сумму анализа методом SEM-EDS (в среднем 94.40 мас. %). Такие особенности можно объяснить тем, что в ряду поллуцит–цезийсодержащий анальцим при росте доли анальцимового компонента на место части Cs входят молекулы воды, а возникающий дефицит положительного заряда компенсируется частичным замещением О₂⁻ на ОН⁻ (Франк-Каменецкая и др., 1997). Для близкого по составу цезийсодержащего анальцима из Мариинского месторождения изумруда (Житова и др., 2017) по результатам анализа методом WDS коэффициент в формуле минерала для воды был определен как 0.95.

В результате проведенных нами расчетов формулы минерала анионным методом сумма Si+Al равняется почти в точности 3 к.ф. (3.01 к.ф.). Соотношение коэффициентов в формуле для Si и Al (рис. 4, а) показывает их сильную отрицательную корреляцию (r = −0.94). Отношение Si/Al, равное в среднем 2.40, соответствует установленному критерию для структуры поллуцита (Si/Al > 2; Beger, 1969). Фигуративные точки цезийсодержащего анальцима из двух участков, выделяющихся более темным оттенком в BSE-изображении, расположены в верхней части линейного тренда и отличаются от остальных точек пониженным количеством Si и повышенным – Al (рис. 4, а).

 

Рис. 4. Соотношение коэффициентов в формуле для цезийсодержащего анальцима. Зелеными кружками выделены точки, отвечающие обособленным участкам с темной окраской в BSE-изображении.

Fig. 4. Сoefficients in the formula for cesium-containing analcime (apfu). Green circles mark the points corresponding to isolated areas with dark coloring in the BSE image.

 

Зависимость между количеством Na и Cs выражена менее отчетливо (рис. 4, б). Отрицательная корреляция (r = −0.69), подтверждающая приведенную выше схему изоморфизма, проявлена только для точек, относящихся к основной части сечения кристалла. Для точек из двух контрастных включений (обособлений) корреляция между Na и Cs не наблюдается, в целом они отличаются повышенным количеством Na по сравнению с основной частью кристалла.

В случае Na и К для точек из основной части кристалла значимая корреляция между содержаниями элементов не наблюдается (рис. 4, в), точки из более темных обособлений характеризуются отрицательной корреляцией между Na и К (r = −0.61).

На рис. 5 приведены профили распределения значений коэффициентов в формуле для элементов, содержание которых было проанализировано методом SEM-EDS. При построении профилей авторы задействовали все аналитические точки для цезийсодержащего анальцима, проецируя их, в случае удаленности от профиля, на ближайший профиль, с учетом оттенка участка анализа в BSE-изображении. Точки, относящиеся к двум квазипрямоугольным включениям (обособлениям), также помещены на профили, но специально выделены цветом.

 

Рис. 5. Профили распределения главных и малых элементов (к.ф.) в кристалле цезийсодержащего анальцима (данные SEM-EDS). Номера аналитических точек соответствуют рис. 2, д. Зелеными кружками и пунктиром выделены точки, отвечающие обособленным участкам с темной окраской в BSE изображении.

Fig. 5. Distribution patterns of major and minor elements (apfu) in a crystal of cesium-containing analcime (SEM-EDS data). The numbers of the analytical points correspond to Fig. 2, д. Green circles and dotted lines mark the points corresponding to isolated areas with dark coloring in the BSE image.

 

Отличительной особенностью обоих профилей является выпуклая горбообразная зональность по Cs – в центре кристалла содержание Cs максимальное, к краю оно падает. Точки, относящиеся к темным участкам, характеризуются пониженным содержанием Cs, особенно это заметно для участка с точками 61–66, которым в основном профиле соответствует участок с точками 54–60. Из других элементов выпуклый характер профиля зафиксирован для Si, но менее отчетливо, чем для Cs. Точки, характеризующие состав темных обособленных участков, отличаются пониженным содержанием этого элемента.

Для К, Na и Al профили распределения имеют вогнутый характер. Для Na и Al профили обнаруживают схожесть. Точки из темных участков отличаются повышенным содержанием этих элементов относительно соседних участков кристалла. Поведение К более неопределенное. В профиле с интервалом точек 44–94 точки из темного по оттенку участка характеризуются повышенным содержанием К. В другом профиле (точки 1–43) отсутствует параллельный ряд точек для сравнения. Однако сравнивая содержание К в темном участке с точками 15–23 и симметричном к нему отрезке профиля с точками 24–31 (табл. 1S), видно, что в темном участке примерно в два раза ниже. Причину такого различного поведения К объяснить сложно.

Профилирование кристалла методом SIMS было выполнено в 16 точках, из которых 15 трассируют профиль, не пересекающий темный участок (синие точки на рис. 5). Точка 65 расположена в пределах темного участка, на одинаковом удалении от центра кристалла с точкой 56 из основного профиля, с которой можно проводить сравнение состава цезийсодержащего анальцима (рис. 6).

 

Рис. 6. Профили распределения малых и редких элементов (ppm) в кристалле цезийсодержащего анальцима (данные SIMS). Номера аналитических точек соответствуют рис. 2, д.

Fig. 6. Distribution patterns of minor and trace elements (ppm) in a crystal of cesium-containing analcime (SIMS data). The numbers of the analytical points correspond to Fig. 2, д.

 

Следует отметить, что наиболее распространенным типом профиля для проанализированных редких и малых элементов является горбообразный (выпуклый). Горбообразный островершинный и симметричный профиль распределения Cs от центра к краю кристалла демонстрирует понижение содержания примерно в 7 раз (от 65 066 до 9174 ppm, табл. 1). Концентрация Cs в точках 56 и 65 отличается примерно на 7000 ppm, с меньшим значением в точке 65.

Тоже горбообразным, но с более сглаженным обликом, является профиль распределения Са. Содержание Са падает от центра к краю кристалла от 28.0 до 8.54 ppm. Отличий по этому элементу в точках 56 и 65 не наблюдается. Щелочноземельные элементы Ba и Sr содержатся в цезийсодержащем анальциме на уровне не выше 1 ppm. Характер их распределения по профилю повторяет таковой для Са.

Профили распределения переходных металлов – Mn, Fe, Ni, Cr и V – имеют свою особенность: в левой части у них выпуклый и сглаженный характер подобно Са, в правой – резкое падение содержания, как у Cs, но на самом краю (две-три точки) небольшой рост содержаний. Амплитуда изменения уровня содержания различна: для Fe – около 8 раз, для Mn, V, Cr и Ni – в 1.5–3 раза. Состав точки 65 не выделяется в отношении этих элементов.

Профиль распределения Rb – островершинный и ассиметричный. В левой части профиля (точки 65 и 56) содержание Rb варьирует несущественно. В правой части профиля оно понижается от 248 ppm (точка 68) до 83.2 ppm (точка 94). Минимальное содержание Rb (48.7 ppm) зафиксировано в точке 65, в темном участке.

Для ряда элементов с низкими содержаниями Ti, Pb, Ga, Be, Li (рис. 6), Co (табл. 1) четких закономерностей в характере профией не наблюдается. Можно говорить о тенденции понижения содержаний от одного края до другого (от точки 44 к точке 94), осложненной некоторой пилообразностью профилей. Содержание В составляет менее 0.1 ppm, зональность проявлена. Наиболее «гладкий» профиль установлен для Ti. Почти на всех перечисленных профилях точка 65 выделяется отклонением в бóльшую или меньшую сторону.

Галогены F и Cl тоже имеют ассиметричный характер распределения, с падением содержаний от точки 44 к точке 94 и некоторой пилообразностью профилей. Содержание F уменьшается от 46.5 до 21.5 ppm, Cl – распределен более контрастно (от 24.5 до 3.1 ppm), точка 65 при этом не выделяется.

Наиболее интересным является профиль распределения воды – он имеет вогнутую форму. Содержание в точке 68 (38 364 ppm), по-видимому, является аналитическим выбросом. Минимальное содержание воды (48 405 ppm) установлено для центра профиля, максимальное (68 764 ppm) – зафиксировано на краю кристалла (точка 94). Такое распределение Н₂О может свидетельствовать о переходе от пегматитовой к гидротермальной стадии минералообразования.

Распределение К отличается незакономерными колебаниями (от 2435 до 9923 ppm) и пилообразностью профиля. Точка 65 характеризуется высоким содержанием 7921 ppm, но не максимальным – в трех других точках содержание К еще выше.

Следует отметить, что представленный редкоэлементный состав цезийсодержащего анальцима демонстрирует его контрастные отличия от «обычного» анальцима гидротермального происхождения, не связанного с редкометалльными объектами. Так, в анальциме из гидротермально измененных аргиллитов Северо-Западного Китая содержание Cs находится в интервале 409–462 ppm, K – 22–166 ppm, Rb – 7–9 ppm (Li et al., 2021).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Важным вопросом, возникающим после обнаружения такого крупного и идиоморфного кристалла цезийсодержащего анальцима и изучения его состава, является вопрос об условиях его образования. В основном, описанный в литературе цезийсодержащий анальцим является продуктом изменения поллуцита, размер его выделений незначителен. В пегматитах Танко, где этот минерал впервые был обнаружен, содержание Cs₂O в анальциме достигает 18.00 мас. %, в пегматитах Вороньих тундр – 16.85 мас. %. Авторы связывают его образование с поздними процессами, протекающими в пегматитах, когда усиливается роль водосодержащего флюида (Černý, 1972; Пеков, Кононкова, 2010). Установленный в продуктах гидротермального изменения риолитовых туфов Йеллоустонского национального парка цезийсодержащий анальцим содержит не более 4700 ppm Cs, размер его также микроскопический (Keith et al., 1983)

Цезийсодержащий анальцим, установленный в гидротермальных кварц-плагиоклазовых жилах Мариинского месторождения, представлен хорошо образованными тетрагонтриоктаэдрами, размер которых варьирует от 1 до 7 мм. Кристаллы нарастают на пренит, они прозрачные, иногда молочно-белые (Житова и др., 2017). Образование жил связывают с выполнением открытых трещин. Развитые в жилах минералы относятся к поздней гидротермальной бериллиевой минерализации. Состав анальцима из Мариинского месторождения по главным элементам, мас. %: SiO₂ 55.00, Al₂O₃ 22.70, Cr₂O₃ 0.04, Na₂O 11.07, K₂O 0.04, CaO 0.01, Cs₂O 3.46, H₂O (рассчитанная) 7.76. Этот состав в значительной степени, за исключением Cr – типичного элемента для месторождений изумруда, связанных с ультраосновными породами, отвечает усредненным данным для цезийсодержащего анальцима из редкометалльных пегматитов Афганистана. Кристаллографическая форма и прозрачность кристаллов также находятся в соответствии, и даже размер кристаллов близок.

Можно предположить, что генезис крупного кристалла цезийсодержащего анальцима связан с гидротермальным этапом эволюции пегматитовой системы. Нижний температурный порог его образования задается экспериментально установленной границей невозможности вхождения Cs в структуру анальцима при температурах менее 200 °С (Barrer, 1978). Верхний температурный порог можно приблизительно оценить величиной 400–450 °С по средней доле лейцита в анальциме равной 2 моль. %, исходя из параметров экспериментально изученной системы твердых растворов поллуцит–лейцит–анальцим (London et al., 1998), для которой также было установлено, что наличие в пегматитовом расплаве Cs заметно понижает температуру его солидуса. Исследование кристалломорфологии минералов ряда поллуцит–цезийсодержащий анальцим позволило сделать вывод, что преобладание простой формы тетрагонтриоктаэдра отвечает следующим условиям: температура около 400 °С и pH = 12 (Teertstra, Černý, 1992).

Геохимическими индикаторами эволюции пегматитообразующего процесса выступают K/Rb отношение и содержание Rb для пород и минералов (Ercit et al., 2005; Пеков, Кононкова, 2010). В процессе эволюции K/Rb отношение понижается с ростом содержания Rb примерно по экспоненте. Фигуративные точки, относящиеся к различным этапам пегматитового процесса, образуют единый тренд в координатах Rb–K/Rb, на котором наиболее «зрелые» пегматиты находятся в нижней правой части.

По данным метода SIMS, K/Rb отношение минимально в центральной части кристалла цезийсодержащего анальцима, к краям оно увеличивается в 2–3 раза (рис. 7, а). В координатах Rb–K/Rb фигуративные точки из краевой части кристалла отличаются пониженным содержанием Rb (как и Cs, табл. 1), но, тем не менее, вместе с точками из центральной части, с которыми пересекаются, образуют единый тренд (рис. 7, б). Пологий характер тренда (K/Rb отношение в основном менее 100) говорит о сильно фракционированном характере минералообразующей среды, а его направленность – о тенденции уменьшения степени фракционирования. Можно предположить, что образование центральной части кристалла происходило на позднемагматическом этапе пегматитового процесса, когда остаточный расплав был обогащен летучими и несовместимыми элементами. Именно поэтому центр кристалла заметно обогащен Cs, по сравнению с краевыми частями. «Горбообразная» зональность по Cs может быть объяснена рэлеевским фракционированием этого компонента при кристаллизации минерала в закрытой системе, что хорошо продемонстрировано на примере колоколообразной зональности по Mn в гранатах низких фаций метаморфизма (Hollister, 1966). Являясь главным минералом-концентратором цезия, цезийсодержащий анальцим включает в свою структуру максимально возможное количество этого компонента. При этом падение содержания цезия к краевой зоне кристалла отражает общее снижение («исчерпание») цезия в системе в процессе кристаллизации цезийсодержащего анальцима.

 

Рис. 7. Профиль для K/Rb отношения от точки 44 до точки 94 (а) и соотношение содержания Rb (ppm) и K/Rb отношения (б). Красными кружками выделены точки, расположенные в краевой части кристалла цезийсодержащего анальцима.

Fig. 7. The pattern for the K/Rb ratio from point 44 to point 94 (a) and Rb content (ppm) vs K/Rb ratio (б). Кed circles mark the points located in the marginal part of the crystal of cesium-containing analcime.

 

Следует отметить, что авторами было зафиксировано снижение содержания Cs₂O в темной полоске на BSE-изображении (точка 33) на продолжении трещины, по сравнению с соседними точками 32 и 34 (1.89 мас. % в полоске, 4.18 и 2.78 мас. % рядом соответственно; табл. 1S). Поэтому нельзя исключать возможность того, что наблюдаемая ростовая зональность кристалла осложнена возможным выносом цезия (ионным обменом цезия на натрий и воду) в результате вторичных процессов, приведших к образованию трещин. Вероятно, наложение вторичных процессов осложнило профиль распределения цезия, придав ему элементы пилообразности.

Можно предположить, что рост кристалла продолжился уже на гидротермальной стадии, для которой граница с магматической стадией для пегматитов весьма условная (London et al., 2018). Оценочная температура образования кристалла цезийсодержащего анальцима около 400 °С не противоречит этому предположению.

По всей видимости, образование цезийсодержащего анальцима маркировало завершение магматической стадии пегматитообразования с высокой активностью цезия в расплаве и переход к гидротермальной стадии (на что косвенно указывает рост содержания воды в краевых частях кристалла). Несмотря на не определенный окончательно генезис этого минерала, сама по себе находка крайне редкого и исключительного по своим характеристикам (размер и прозрачность) кристалла цезийсодержащего анальцима является уникальной и требует дальнейшего минералого-геохимического исследования редкометалльных пегматитов Афганистана, хранящих в себе немало тайн природы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование крупного (около 15 мм) кристалла цезийсодержащего анальцима методами SEM-EDS и SIMS установило его зонально-концентрическое строение, проявленное как в BSE-изображении, так и в характере распределения от центра к краю кристалла главных, малых и редких элементов. Формула цезийсодержащего анальцима может быть записана следующим образом: (Na_0.78Cs_0.05K_0.02)_Σ0.85[(Al_0.89Si_2.12)_Σ3.01O₆]·0.65H₂O.

Можно предположить, что образование цезийсодержащего анальцима маркирует завершение магматической стадии пегматитообразования, температурный режим которой оценен по содержанию лейцитовой компоненты в анальциме и морфологии кристалла как ~400 °С, и переход к гидротермальной стадии. Находка такого крупного кристалла крайне редкого цезийсодержащего анальцима является уникальной.

Авторы признательны С.Г. Симакину и Е.В. Потапову за аналитические работы на ионном зонде. Исследование выполнено в рамках темы НИР ИГГД РАН (№ FMUW-2022-0005).

Авторлар туралы

S. Skublov

Institute of Precambrian Geology and Geochronology RAS

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: skublov@yandex.ru
Ресей, Saint-Petersburg

A. Yosufzaib

Saint-Petersburg Mining University; Kabul Polytechnic University,

Email: ata.yosufzai@gmail.com
Ресей, Saint-Petersburg; Kabul, Afghanistan

A. Evdokimov

Saint-Petersburg Mining University

Email: evdokimov_an@pers.spmi.ru
Ресей, Saint-Petersburg

O. Galankina

Institute of Precambrian Geology and Geochronology RAS

Email: galankinaol@mail.ru
Ресей, Saint-Petersburg

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар