Isomorphism in vanadinite. 2. IR spectroscopic investigation

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Эта статья, как и предыдущая (Карпов и др., 2024), посвящена особенностям изоморфизма в ванадините. В настоящей работе приведены результаты систематического изучения фосфор- и мышьяксодержащих разновидностей этого минерала методом абсорбционной инфракрасной спектроскопии (ИКС). Для сравнения нами исследованы в аналогичных условиях образцы двух минералов, изоструктурных ванадиниту Pb₅(VO₄)₃Cl и образующих с ним изоморфную систему – пироморфита Pb₅(PO₄)₃Cl и миметизита Pb₅(AsO₄)₃Cl.

Инфракрасная спектроскопия – очень информативный, структурно-чувствительный метод исследования минералов, хорошо зарекомендовавший себя для изучения членов надгруппы апатита, объединяющей структурно близкие минералы с общей формулой M1₂M2₃(TO₄)₃X (см., например: Пеков и др., 1995). Метод ИКС позволяет исследовать вхождение в состав минерала атомных группировок с легкими элементами, не определяемыми при электронно-зондовом анализе (OH^–, H₂O⁰, CO₃^2– и др.), изучать изоморфизм и упорядочение катионов и анионов, и влияние этих явлений на симметрию.

В применении к ванадиниту важно отметить, что чувствительность метода порошковой рентгенографии к изоморфизму ванадия, фосфора и мышьяка существенно ниже, чем чувствительность метода ИКС. Структура ванадинита детально изучена (Trotter, Barnes, 1958; Dai, Hughes, 1989), и при температурах ниже 700 °C другие полиморфные модификации Pb₅(VO₄)₃Cl, кроме гексагонального ванадинита, неизвестны (Eißner, 1913; Черноруков и др., 2008). В минералах и многочисленных синтетических соединениях со структурным типом апатита не отмечалось случаев упорядочения тетраэдрически координированных компонентов T (White et al., 2005), что делает применение рентгенографии не очень информативным даже для богатых P и As разновидностей ванадинита. Таким образом, рентгенографические методы исследования не применялись в этой работе. Изоморфные замещения в ванадините изучены нами по данным электронно-зондового анализа и ИКС.

Как показано нами на основании почти семисот литературных и оригинальных химических и электронно-зондовых анализов ванадинита, изоморфизм в заселенных атомами свинца позициях M1 и M2 в этом минерале редок и ограничивается, по сути, вхождением небольшой примеси кальция (редко более 0.5 мас. % CaO: Карпов и др., 2024), так что при ИК-спектроскопическом исследовании мы сосредоточились на изучении изоморфизма в позициях тетраэдрически координированных компонентов (T) и дополнительных анионов (X) в структуре ванадинита.

Инфракрасный (ИК) спектр ванадинита, вероятно, впервые был опубликован Г.Г. Адлером (1964). В дальнейшем исследованию ванадинита и других членов системы ванадинит–пироморфит–миметизит – как природных, так и синтетических – с использованием ИК-спектроскопии была посвящена целая серия статей (von Rahden, Dicks, 1967; Bhatnagar, 1968; Levitt, Condrate, 1970; Поваренных, Геворкьян, 1970; Платонов и др., 1971; Bartholomäi, Klee, 1978; Masaoka, Kyono, 2006; Черноруков и др., 2010; Буланов, 2012; Князев и др., 2012; Janicka et al., 2014; Solecka et al., 2015, 2018; Song et al., 2018 и др.). Бóльшая часть этих работ затрагивает вопросы изоморфизма между (VO₄)^3–, (PO₄)^3– и (AsO₄)^3– в этих апатитоподобных соединениях. Описанные в литературе особенности ИК-спектров ванадинита и его аналогов будут более детально освещены нами ниже, при обсуждении результатов.

Однако, несмотря на значительное число работ, где приводятся те или иные результаты ИК-спектроскопического изучения минералов обсуждаемой системы и их синтетических аналогов, обобщения этих данных не проводилось. Мы попытались сделать это в рамках настоящей статьи. Еще одна задача нашей работы – методическая (в практическом аспекте): мы постарались на примере изученных образцов продемонстрировать не только возможности ИК-спектроскопии, но и ее преимущества перед другими методами в решении ряда вопросов минералогии и кристаллохимии этих широко распространенных в природе членов группы апатита.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В рамках настоящей работы изучены 93 образца ванадинита из коллекций Минералогического музея имени А.Е. Ферсмана РАН (далее – ММФ) и семь образцов ванадинита из личных коллекций авторов (6 – А.О.К. и 1 – И.В.П.). Химический состав и некоторые другие характеристики этих образцов приведены в нашей предыдущей статье (Карпов и др., 2024). Для сравнения нами изучены 12 образцов пироморфита и 10 образцов миметизита из коллекции ММФ.

ИК-спектры получены в лаборатории ММФ на инфракрасном Фурье-спектрометре ФСМ 2201 (ООО «Инфраспек», Россия). Спектры снимались в суспензии с вазелиновым маслом на пластинках-подложках из KBr (методика приготовления препаратов в суспензии детально описана в работах: Кросс, 1961; Прикладная.., 1970; Болдырев, 1976; Плюснина, 1976; Смит, 1982 и др.). Параметры съемки: диапазон волновых чисел 370–4000 см^–1 (диапазон длин волн 27–2.5 мкм), разрешение 4 см^–1, 50 сканов.

Полосы валентных колебаний C–O в треугольнике (CO₃)^2– (наиболее интенсивные полосы C–O в ИК-спектрах) перекрываются дублетом деформационных колебаний H–C–H предельных углеводороводов вазелинового масла в диапазоне 1300–1500 см^–1, однако о содержании в минерале примеси CO₃-групп можно судить по искажению формы этого дублета. В наших спектрах таких искажений не видно. В спорных случаях дополнительно снимался спектр минерала не в вазелиновом масле, а в перфторкеросине (fluolube), не дающем полос поглощения в указанной области: в спектрах ванадинита, полученных таким способом, полос, отвечающих колебаниям карбонатных групп, также не наблюдается.

Методика, по которой выполнены электронно-зондовые анализы минералов, описана в нашей предыдущей статье (Карпов и др., 2024). Изученные в этой статье образцы пироморфита и миметизита, по данным полуколичественного анализа, химически близки к конечным членам – Pb₅(PO₄)₃Cl и Pb₅(AsO₄)₃Cl соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ

В рамках настоящей работы получено 135 ИК-спектров ванадинита и 30 ИК-спектров пироморфита и миметизита. Поскольку ни в одном из полученных спектров не наблюдалось полос колебаний, относящихся к группам (OH)^–, (CO₃)^2–, молекулам H₂O или иным атомным группировкам с частотами колебаний выше 1100 см^–1, здесь мы приводим спектры в диапазоне 370–1200 см^–1. Интерпретация полос поглощения приводится по (Накамото, 1991).

Типичный ИК-спектр ванадинита, близкого по составу к конечному члену Pb₅(VO₄)₃Cl, представлен на рис. 1, а. Он очень близок к спектрам «чистого» ванадинита, приведенным как в упомянутых выше статьях, так и в справочнике (Chukanov, 2014). Спектр ванадинита имеет простое строение: в области 600–900 см^–1 находится сильный дублет валентных колебаний V⁵⁺–O в тетраэдрах (VO₄) с максимумами при 740 и 805 см^–1 и плечом при ~835 см^–1. Полоса при 740 см^–1 обычно чуть более интенсивная, чем полоса при 805 см^–1. На низкочастотной границе рабочего диапазона прибора виден малоинтенсивный фрагмент полосы поглощения (при детальном рассмотрении и масштабировании видно, что он имеет два максимума, при 373 и 383 см^–1), которая, предположительно, может быть отнесена к деформационным колебаниям δ₄ O–V⁵⁺–O. Однако, поскольку технические характеристики спектрометра позволяют зарегистрировать только часть этой полосы, в дальнейшем полосы деформационных колебаний O—V—O в ванадините обсуждаться не будут, как неинформативные в условиях нашего эксперимента. В диапазоне 400–600 см^–1 в ИК-спектрах ванадинита полосы поглощения отсутствуют; это обстоятельство представляется важным для идентификации примесного As⁵⁺ в ванадините методом ИКС (см. ниже).

 

Рис. 1. Инфракрасные спектры почти беспримесных ванадинита (а), миметизита (б) и пироморфита (в).

а – ванадинит из Kappel, Каринтия, Австрия (образец №52365 из коллекции ММФ); б – миметизит из Kappel, Каринтия, Австрия (образец № 54919 из коллекции ММФ); в – пироморфит из Yangshuo mine, Гуанси, Китай (образец № ОП2847 из коллекции ММФ); Здесь и далее: sh – плечо, w – слабая полоса, м – полоса вазелинового масла.

Fig. 1. Infrared spectra of vanadinite (а), mimetite (б) and pyromorphite (в), chemically close to end-members.

а – vanadinite from Kappel, Carinthia, Austria (FMM RAS specimen №52365); б – mimetite from Kappel, Carinthia, Austria (FMM RAS specimen № 54919); в – pyromorphite from Yangshuo mine, Guangxi, China (FMM RAS specimen № ОП2847); Here and further: sh – shoulder, w – weak band, м – nujol band.

 

Для сравнения приведены ИК-спектры близких по составу к конечным членам миметизита Pb₅(AsO₄)₃Cl (рис. 1, б) и пироморфита Pb₅(PO₄)₃Cl (рис. 1, в). Полосы как деформационных O–P⁵⁺–O (в области 500–600 см^–1), так и валентных P⁵⁺–O (в области 850–1100 см^–1) колебаний в тетраэдрах (PO₄) в спектре пироморфита не перекрываются с полосами колебаний As⁵⁺–O и V⁵⁺–O и хорошо видны в спектрах фосфорсодержащих разновидностей миметизита и ванадинита. Полосы валентных колебаний As⁵⁺–O в тетраэдрах (AsO₄) в миметизите находятся в том же диапазоне волновых чисел, что и полосы валентных колебаний V⁵⁺–O в тетраэдрах (VO₄) в ванадините (т.е. они практически полностью перекрываются), однако о содержании примеси As⁵⁺ в ванадините четко «сигнализирует» полоса при 420 см^–1, относящаяся к деформационным колебаниям O–As⁵⁺–O в тетраэдрах (AsO₄): полосы, отвечающие колебаниям O–V–O, в этой области отсутствуют (см. выше).

При анализе ИК-спектров ванадинита разного состава наибольшее внимание нами уделялось тем изменениям, которые возникают при вхождении в минерал примесных фосфора и мышьяка.

В спектре ванадинита на рис. 1, а видны малоинтенсивные полосы в областях 500–600 и 900–1050 см^–1, которые относятся соответственно к деформационным (O–P–O) и валентным (P–O) колебаниям в тетраэдрах (PO₄)^3–. Образцы ванадинита, ИК-спектры которых совсем лишены полос в этих областях, очень редки. Как показывают наши данные, чувствительность метода ИКС к изоморфному вхождению фосфора в ванадинит сопоставима с чувствительностью электронно-зондового анализа (ЭДС): малоинтенсивные полосы колебаний в обсуждаемых областях появляются уже при содержании P в ванадините около 0.1 мас. % P₂O₅ (менее 0.05 а.ф. Р: см. рис. 1, а; 2, а; 4, а). С ростом содержания фосфора интенсивность этих полос увеличивается, они становятся четче, яснее проявляются дублет деформационных колебаний O–P–O и триплет (дополнительно осложненный полосой при ~920 см^–1) валентных колебаний P–O в фосфатных тетраэдрах, близкие по положению и общему виду (форме) к таковым в ИК-спектре пироморфита.

 

Рис. 2. Инфракрасные спектры ванадинита с различным содержанием фосфора.

а – ванадинит из Mibladen, область Драа-Тафилалет, Марокко. По данным электронно-зондового анализа, он содержит в среднем 0.05 а.ф. P (образец Mib-01 из коллекции одного из авторов, А.О.К.); б – ванадинит из Silver district, Аризона, США. По данным электронно-зондового анализа, он содержит в среднем 0.2 а.ф. P (образец № 52373 из коллекции ММФ); в – ванадинит из месторождения Сулейман-Сай, хребет Каратау, Казахстан. По данным электронно-зондового анализа, он содержит в среднем 0.45 а.ф. P и 0.45 а.ф. As (образец № М9512 из коллекции ММФ).

Fig. 2. Infrared spectra of vanadinite with different phosphorous content.

а – vanadinite from Mibladen, Drâa-Tafilalet region, Morocco. According to EMPA data, it contains on average 0.05 apfu P (specimen Mib-01 from one of the authors collections, A.O.K.); б – vanadinite from Silver district, Arizona, USA. According to EMPA data, it contains on average 0.2 apfu P (FMM RAS specimen № 52373); в – vanadinite from Suleiman-Sai deposit, Karatau ridge, Kazakhstan. According to EMPA data, it contains on average 0.45 apfu P and 0.45 apfu As (FMM RAS specimen № М9512).

 

ИК-спектры ванадинита с различным содержанием Р (от 0.05 до 1 а.ф.) представлены на рис. 2, а–в и 3, а. Важно отметить, что (1) полосы колебаний O–P–O и P–O в спектрах ванадинита смещены в более низкочастотную область относительно соответствующих полос в спектрах пироморфита, и (2) их частоты в целом закономерно повышаются с ростом величины отношения P:V в минерале (см. табл. 1). Так, если в бедном фосфором (содержащем в среднем 0.05 а.ф. P, по данным электронно-зондового анализа) ванадините из Mibladen, Марокко (рис. 2, а, образец Mib-01), дублет деформационных колебаний O–P–O имеет максимумы при 544 и 564 см^–1, а триплет валентных колебаний P–O – при 956, 977 и 1000 см^–1, то в богатом фосфором (содержащем в среднем 1 а.ф. P, по данным электронно-зондового анализа) ванадините из Берёзовского месторождения на Среднем Урале (рис. 3а, образец № 52362 из коллекции ММФ) дублет деформационных колебаний O–P–O имеет максимумы при 543 и 567 см^–1, а триплет валентных колебаний P–O превратился в одну широкую полосу с максимумами при 965 и 984 см^–1, осложненную плечом в диапазоне 1000–1005 см^–1.

 

Рис. 3. Инфракрасные спектры высокофосфорного ванадинита (а), сростков ванадинита и пироморфита (б) и искусственно полученной механической смеси ванадинита и пироморфита (в).

а – ванадинит из Берёзовского месторождения, Средний Урал. По данным электронно-зондового анализа, он содержит в среднем 1 а.ф. P (образец № 52362 из коллекции ММФ); б – белая мелкокристаллическая корочка, образованная сростками высокомышьякового ванадинита и почти чистого пироморфита из M`Fouati, департамент Буэнза, Республика Конго. По данным электронно-зондового анализа, ванадинит содержит в среднем 1.5 а.ф. As (т.е. является т.н. эндлихитом – промежуточным членом ряда ванадинит – миметизит) и менее 0.03 а.ф. P. Видно, что полоса при 805 см^–1 заметно интенсивнее полосы при 740 см^–1, также появляется полоса при 787 см^–1 (образец № 60986 из коллекции ММФ); в – искусственно полученная механическая смесь сопоставимых объёмов практически чистых ванадинита из Mibladen (Марокко) и пироморфита из Yangshuo mine (Китай).

Fig. 3. Infrared spectra of P-rich vanadinite (а), vanadinite-pyromorphite intergrowths (б) and artificially made mechanical mixture of vanadinite and pyromorphite (в).

а – vanadinite from Berezovskoe deposit, Middle Urals, Russia. According to EMPA data, it contains on average 1 apfu P (FMM RAS specimen № 52362); б – white fine-crystalline crust formed by intergrowths of As-rich vanadinite and almost admixture-free pyromorphite from M`Fouati, Bouenza department, Republic of the Congo. According to EMPA data, vanadinite contains on average 1.5 apfu P (that is so-called endlichite – an intermediate member of vanadinite– mimetite series) and less than 0.03 apfu P. Note, band at 805 cm^–1 is noticeably more intense than band at 740 cm^–1; also appears band at 787 cm^–1 (FMM RAS specimen № 60986); в – artificially made mechanical mixture of comparable quantities of vanadinite from Mibladen (Morocco) and pyromorphite from Yangshuo mine (China).

 

Таблица 1. Частоты колебаний в ИК-спектрах ванадинита с различным содержанием фосфора (1–6), близкого по составу к конечному члену пироморфита (7), тонкозональной пироморфит-ванадинитовой корки (8) и искусственно полученной механической смеси близких по составу к конечным членам ванадинита и пироморфита (9)

Table 1. Frequencies of bands in IR spectra of vanadinite with different phosphorus content (1–6), close to end-member pyromorphite (7), fine-zoned pyromorphite-vanadinite crust (8) and artificially made mechanical mixture of vanadinite and pyromorphite, chemically close to end-members (9)

№	Образец	Местонахождение	δ O–P–O		ν V–O			ν P–O				Р, а.ф.	As, а.ф.	V, а.ф.
			δ4 (1)	δ4 (2)	ν3 (1)	ν3 (2)	ν3 (3)	ν1	ν3 (1)	ν3 (2)	ν3 (3)
1	Mib-01	Mibladen, Марокко	544	564	740	805	835sh	920	956	977	1000	0.05	0	2.95
2	52373	Silver district, Аризона, США	544	564	739	803	835sh	921	959	978	999	0.2	0	2.8
3	92318	Puzzler mine, Аризона, США	544	565	740	803	835sh	922	961	980	1000	0.4	0.6	2.0
4	М9512	м-ние Сулейман-Сай, Казахстан	544	564	740	804	835sh	921	961	981	999	0.45	0.45	2.1
5	24244	Берёзовское м-ние, Ср. Урал	544	566	743	797	835sh	922	962	983 sh	В интервале 1000–1005, sh	0.7	0	2.3
6	52362	Берёзовское м-ние, Ср. Урал	543	567	743	796	836sh	922	965	984 sh	В интервале 1000–1005, sh	1.0	0	2.0
7	ОП2847	Yangshuo mine, Гуанси, Китай	542	572	–	–	–	926	968	1000	1028	3.0	0	0
8	60986	M`Fouati, Республика Конго	542	572	739	805	835sh	927	969	1000	1028
9	Искусственно полученная механическая смесь ванадинита и пироморфита		542	572	740	805	835sh	926	968	1000	1028

Примечание. ν₁ – симметричные валентные колебания P–O, ν₃ – асимметричные валентные колебания P(V)–O, δ₄ – асимметричные деформационные колебания O–P–O (по Накамото, 1991). Образец № 1 из коллекции одного из авторов (А.О.К.), образцы № 2–8 из коллекции ММФ.

 

С ростом величины отношения P:V в ряду ванадинит–пироморфит также меняются форма и положение полос, отвечающих колебаниям V–O. Так, в низкофосфорном ванадините дублет валентных колебаний V–O имеет максимумы поглощения при 740 и 805 см^–1, а в высокофосфорном ванадините из Берёзовского месторождения – при 743 и 796 см^–1, причем полоса при 796 см^–1 уширена относительно полосы при 805 см^–1 в «чистом» ванадините.

Поскольку метод ИКС не является локальным (для анализа используется весь объем изучаемого зерна), то закономерно возникает вопрос, можно ли надежно без учета данных о гомогенности образца, полученных, например, методами сканирующей электронной микроскопии или рентгенографии, различить по ИК-спектрам фосфорсодержащий ванадинит, где P⁵⁺ изоморфно замещает V⁵⁺, и сростки, т.е., по сути, механическую смесь, ванадинита и пироморфита (типичные, в частности, для Берёзовского месторождения на Урале – см. Карпов и др., 2024 и ссылки в этой работе)? Для решения этого вопроса нами были получены ИК-спектры специально приготовленной механической смеси ванадинита с пироморфитом и природных срастаний этих минералов (образец №60986 ММФ из M`Fouati, Республика Конго). Эти сростки – тонкозональные корочки, сложенные зонами высокомышьякового ванадинита (содержащего от 1.1 до 2.1 а.ф. As, т.е. переходного к миметизиту) и почти чистого по химическому составу пироморфита. Механическая смесь была приготовлена нами из близких по составу к конечным членам ванадинита из Mibladen (Марокко) и пироморфита из Yangshuo mine (Китай) приблизительно в равных объемах.

Как и ожидалось, в ИК-спектрах как сростков ванадинита с пироморфитом (рис. 3, б), так и искусственно полученной механической смеси этих минералов (рис. 3, в) частоты деформационных (O–P–O) и валентных (P–O) колебаний в тетраэдрах (PO₄) соответствуют таковым в беспримесном пироморфите и не смещены в более низкочастотную область, в отличие от ванадинита, содержащего P в качестве изоморфной примеси (табл. 1).

ИК-спектры образцов ванадинита с различным содержанием мышьяка (от 0.25 а.ф. до 1.25 а.ф. As) представлены на рис. 4, а–в. Как отмечалось выше, полосы валентных колебаний V–O и As–O в тетраэдрах (VO₄) и (AsO₄) почти полностью перекрываются, из-за чего главной индикаторной полосой (особенно важной при низком содержании примеси As), маркирующей присутствие мышьяка в ванадините, является полоса деформационных колебаний O–As–O при 417–420 см^–1. При высоком содержании мышьяка в ванадините также наблюдается изменение относительных интенсивностей компонент дублета валентных колебаний V–O: так, если в «чистом» ванадините полоса при 740 см^–1 (ν₃1) обычно чуть интенсивнее полосы при 805 см^–1 (ν₃2), то при росте содержания в минерале мышьяка полоса при 805 см^–1 становится сначала немного (рис. 2, б; 4, а, б), а затем заметно (рис. 3, б; 4, б) более интенсивной за счет наложения на нее достаточно узких полос валентных колебаний As–O. Максимальной интенсивности она достигает в спектрах высокомышьяковых разновидностей ванадинита, переходных к миметизиту (образцы «эндлихита» из Pure Potential mine, Аризона, США, и M`Fouati, Республика Конго). В спектрах наиболее богатого мышьяком ванадинита также проявляется плечо при 787 см^–1, отвечающее частоте ν₃1 в триплете валентных колебаний As–O в арсенатных тетраэдрах.

 

Рис. 4. Инфракрасные спектры ванадинита с различным содержанием мышьяка.

а – ванадинит из Abenab mine, Хрутфонтейн, Намибия. По данным электронно-зондового анализа, он содержит в среднем 0.25 а.ф. As и менее 0.05 а.ф. P (0.1 мас. % P₂O₅) (образец № 52375 из коллекции ММФ); б – ванадинит из Pure Potential mine, Аризона, США. По данным электронно-зондового анализа, он содержит в среднем 1.25 а.ф. As. Видно, что полоса при 806 см^–1 заметно интенсивнее полосы при 740 см^–1 (образец № 93660 из коллекции ММФ); в – ванадинит из Touissit, Восточная область, Марокко. По данным электронно-зондового анализа, он содержит в среднем 0.65 а.ф. As, 0.25 а.ф. P (образец R-01 из рабочих материалов ММФ).

Fig. 4. Infrared spectra of vanadinite with different arsenic content.

а – vanadinite from Abenab mine, Grootfontein, Namibia. According to EMPA data, it contains on average 0.25 apfu As and less than 0.05 apfu P (0.1 weight % P₂O₅) (FMM RAS specimen № 52375); б – vanadinite from Pure Potential mine, Arizona, USA. According to EMPA data, it contains on average 1.25 apfu As. Note, band at 806 cm^–1 is noticeably more intense than band at 740 cm^–1 (FMM RAS specimen № 93660); в – vanadinite from Touissit, Oriental region, Morocco. According to EMPA data, it contains on average 0.65 apfu As and 0.25 apfu P (FMM RAS working materials specimen R-01).

 

В спектрах ванадинита, содержащего одновременно примеси P и As, наблюдаются описанные выше полосы, относящиеся к колебаниям как фосфатных, так и арсенатных тетраэдров (рис. 2, в; 4, в).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Изоморфизм в позиции Т

В ИК-спектрах фосфорсодержащего ванадинита наблюдаются полосы как деформационных, так и валентных колебаний в тетраэдрах (PO₄), частоты которых близки к таковым в спектре пироморфита. Близки, но не идентичны: полосы поглощения, соответствующие деформационным O—P—O и валентным P—O колебаниям, в ванадините смещены в более низкочастотную область относительно тех же колебаний в пироморфите, причем их частоты закономерно повышаются с ростом содержания примеси фосфора в минерале. Наши наблюдения хорошо согласуются с литературными данными как по природным соединениям ряда ванадинит—пироморфит (Adler, 1964; Levitt, Condrate, 1970), так и по их синтетическим аналогам (Черноруков и др., 2010; Буланов, 2012; Solecka et al., 2018). Сходное смещение полос наблюдается в спектрах соединений ряда миметизит—пироморфит при замещении As на P (Adler, 1964, 1968; Nakamoto et al., 1969; Levitt, Condrate, 1970; Bajda et al., 2011; Kwaśniak-Komenek et al., 2015). Это смещение наиболее удобно отслеживать по самой низкочастотной компоненте (ν₃1) триплета валентных колебаний P—O, сохраняющей максимальную интенсивность и явно выраженную форму при изоморфных замещениях.

Наиболее вероятное объяснение такого смещения полос в различных минералах группы апатита связано с изменением средней длины связи T–O. Тетраэдрически координированный P⁵⁺ имеет ионный радиус 0.17 Å, As⁵⁺ — 0.335 Å, V⁵⁺ — 0.355 Å (Shannon, Prewitt, 1969). Соответственно, в окружении более крупных тетраэдров, центрированных As или V, увеличивается и усредненная (в целом по кристаллу) длина связи T—O, вследствие чего понижается частота колебаний этих связей в минерале относительно «чистого» пироморфита. Нетрудно заключить, что с ростом в минерале содержания фосфора (табл. 1) волновые числа максимумов поглощения полос, соответствующих деформационным O—P—O и валентным P—O колебаниям, будут приближаться к таковым в спектре пироморфита.

Этого смещения не наблюдается в ИК-спектрах природных сростков или искусственно полученных механических смесей ванадинита с пироморфитом. Таким образом, положение полос колебаний O—P—O и, особенно, P—O позволяет уверенно отличать механические смеси (тонкие срастания) пироморфита и ванадинита от фосфорсодержащего ванадинита, где P⁵⁺ изоморфно замещает V⁵⁺, что находится в полном согласии с выводами работы (Adler, 1964).

При вхождении в ванадинит изоморфной примеси фосфора наблюдается смещение полос и в дублете валентных колебаний V—O: так, в фосфорсодержащем ванадините из Берёзовского месторождения (Средний Урал) частота колебания ν₃2 понижается (относительно «чистого» ванадинита) с 805 до 796 см^–1, а частота колебания ν₃1 несколько повышается – с 840 до 843 см^–1, т.е. две компоненты дублета сдвигаются навстречу друг другу (и при этом более высокочастотная компонента несколько уширяется). Аналогичная закономерность показана для синтетических аналогов членов ряда ванадинит-пироморфит, причем, чем выше отношение P:V, тем сильнее сближаются компоненты дублета (Черноруков и др., 2010; Буланов, 2012; Solecka et al., 2018). Таким образом, с ростом содержания P в ванадините уменьшается расщепление полосы трижды вырожденного колебания ν₃ в ИК-спектрах: разница в волновых числах компонент ν₃1 и ν₃2 этой полосы в «чистом» ванадините 805 — 740 = 65 см^–1, а в высокофосфорном ванадините, состав которого близок к формуле Pb₅[(VO₄)₂(PO₄)]Cl, 796 — 743 = 53 см^–1. Иными словами, при росте содержания фосфора в ванадините форма полосы валентных колебаний V—O постепенно приближается к синглету. Мы предполагаем, что это связано с повышением симметрии тетраэдров (VO₄) при вхождении в минерал изоморфной примеси фосфора. Уширение компоненты этого дублета с максимумом при 796 см^–1 может быть объяснено статистическим распределением P⁵⁺, замещающего V⁵⁺ в тетраэдрах, т.е. уширение происходит вследствие сложения чуть более высокочастотных полос колебаний V—O в тетраэдрах (VO₄), не имеющих в окружении атомов P (как в «чистом» ванадините), и чуть более низкочастотных полос колебаний V—O в тех тетраэдрах (VO₄), которые имеют в окружении атомы P. Заметный вклад резонансных явлений (резонанс Ферми) в смещение полос в спектрах P-содержащего ванадинита нам кажется маловероятным.

По литературным данным, симметрия тетраэдров (PO₄) и (VO₄) в структуре обсуждаемых апатитоподобных минералов понижена относительно точечной группы T_d, описывающей «идеальный» эквидистантный тетраэдр, и отвечает подгруппе C_s (Черноруков и др., 2010). Авторы процитированной работы также считают, что сближение компонент дублета валентных колебаний V–O связано с повышением симметрии тетраэдра (VO₄) при вхождении в структуру ванадинита (или его синтетического аналога) фосфора, однако конкретный механизм этого явления, предложенный Н.Г. Черноруковым с соавторами, нам представляется неверным: так, указанные в статье длины связей P–O, достигающие 1.705 Å, практически невероятны для достаточно «жесткого» и компактного тетраэдра [PO₄] (средняя длина связи P–O в тетраэдре в пироморфите равна 1.54 Å – см. Dai, Hughes, 1989), поэтому тяжело представить, чтобы искажение (Δl) для фосфатного тетраэдра было меньше, чем для ванадатного. Кроме того, вызывает вопросы точность, с которой приведены расстояния (P,V)–O в пироморфите и ванадините: точность определения длин связей в богатых свинцом кислородных соединениях очень редко достигает третьего знака после запятой ввиду сильного поглощения рентгеновского излучения тяжелыми ионами Pb.

Сходное сближение компонент триплета валентных колебаний P—O наблюдается при уменьшении отношения P:V в ряду пироморфит–ванадинит: в спектре высокофосфорного ванадинита (рис. 3а) эти колебания дают, по сути, синглет с высокочастотным плечом. Разница в волновых числах полос колебаний ν₃1 и ν₃3 в «чистом» пироморфите (не содержащем V) 1027 — 968 = 59 см^–1, в высокофосфорном ванадините (1 а.ф. P) 1005 — 965 = 40 см^–1, в почти не содержащем фосфора ванадините (0.05 а.ф. P) 1000 — 956 = 44 см^–1 (см. табл. 1), т.е. относительное смещение крайних компонент триплета достигает 15 см^–1. Наиболее вероятное объяснение этого смещения такое же, как и для компонент полосы колебаний V—O: повышение симметрии тетраэдра (PO₄) при замещении фосфором ванадия. Следует отметить, что полоса колебаний P—O в спектре высокофосфорного ванадинита асимметрична: ее более высокочастотная половина заметно шире более низкочастотной, что также может быть объяснено статистическим распределением P⁵⁺, замещающего V⁵⁺ в тетраэдрах, и сложением полос колебаний P—O тетраэдрах (PO₄) как имеющих, так и не имеющих в ближайшем окружении атомы V.

Аналогичное охарактеризованному выше сближение компонент дублета V—O и триплета P—O при изоморфном замещении ванадия фосфором неоднократно описывалось для синтетических соединений системы (Ca,Sr)₅[(PO₄),(VO₄)]₃(OH,F,Cl), изоструктурных апатиту (и ванадиниту) (Galera-Gomez et al., 1982; Higes-Rolando et al., 1982; Boechat et al., 2000; Karbivskyy et al., 2010, 2023). Авторы процитированных работ объясняют смещение компонент полос повышением локальной симметрии тетраэдров (PO₄) и (VO₄) c C_s или C_2v до C_3v в промежуточных фосфор-ванадиевых членах системы, что подтверждает высказанное нами предположение о природе этого явления в фосфорсодержащем ванадините. Прояснить более детально, как именно влияет замещение ванадия фосфором на длины связей V—O и P—O в тетраэдрах в структуре ванадинита, могут помочь исследования с использованием рентгеноструктурного анализа.

В отличие от P-содержащего миметизита, в изученных нами образцах P-содержащего ванадинита не происходит расщепления дублета деформационных колебаний O–P–O в тетраэдрах (PO₄) в триплет (см.: Adler, 1964, 1968; Levitt, Condrate, 1970; Bajda et al., 2011; Kwaśniak-Komenek et al., 2015; наши данные).

Отсутствие карбонат-иона

Ни в одном из полученных нами ИК-спектров ванадинита, в отличие от многих других членов надгруппы апатита, не наблюдалось полос, отвечающих колебаниям карбонатных групп. Надо сказать, что проблема содержания карбонатного аниона в ванадините или его синтетических аналогах в литературе не обсуждалась – вероятно, как раз потому, что у наших предшественников, как и у нас, не было предмета для обсуждения. Присутствие групп (CO₃)^2– для минералов надгруппы апатита с видообразующим свинцом, в отличие от кальциевых, в целом нехарактерно: обогащенные Pb карбонатсодержащие минералы надгруппы апатита достоверно описаны лишь в очень небольшом числе работ (Livingstone, 1994; Botto et al., 1997; Ondrejka et al., 2020; Briscoe et al., 2021; Green, Tindle, 2022), а для ванадинита карбонатсодержащие разности не описывались вовсе. Надо заметить, что в подавляющем большинстве случаев присутствие CO₂ в химических анализах Pb-членов этой надгруппы связано с механической примесью кальцита, церуссита или иного карбоната.

Изоморфизм в позиции дополнительного аниона Х

Полосы колебаний гидроксильных групп (OH)^– или молекул H₂O также не наблюдались ни в одном из полученных нами ИК-спектров. В справочнике (Chukanov, 2014) приводится ИК-спектр OH-содержащего ванадинита из рудника Домино (Domino mine) в горах Патагония, Аризона, США. Малоинтенсивные полосы при 3410 см^–1 и 3450 см^–1 в спектре минерала интерпретированы Н.В. Чукановым как отвечающие колебаниям гидроксильных групп, содержание которых в ванадините оценено по дефициту Cl в электронно-зондовом анализе (отметим, что этот анализ характеризуется плохой стехиометрией) как достигающее 0.24 а.ф. для суммы (OH + O + F + H₂O). По нашему мнению, этот ванадинит нуждается в более детальном исследовании: не исключено, что образец был фазово неоднородным. Прочие указания на находки потенциально OH-содержащего ванадинита в литературе (например, Силаев и др., 2002, 2019; Liu, 2021) тоже неоднозначны: они базируются в основном на электронно-зондовых анализах, показывающих дефицит хлора (нередко эти анализы низкого качества, дающие при расчете формулы с плохой стехиометрией), и не подтверждаются данными спектроскопических исследований, что не позволяет считать эти данные убедительными.

В нескольких старых химических анализах, выполненных методами мокрой химии, содержание H₂O в ванадините отлично от нуля (разброс содержаний от 0.5 до 1.4 мас. % H₂O: Brackebusch et al., 1883; Collie, 1889; Guillemin et al., 1955). Однако во всех этих анализах хлор присутствует в таком количестве, что при расчете эмпирической формулы оказывается, что Cl^– полностью заселяет позицию дополнительного аниона X, и это не позволяет предположить вхождение OH-групп в структуру минерала. По нашему мнению, присутствие воды в этих анализах скорее всего связано с примесью в пробе гидроксил- или водосодержащих минералов (чаще всего ванадатов ряда моттрамит–деклуазит).

Как отмечалось ранее (Карпов и др., 2024), во всех изученных нами образцах содержание F в ванадините ниже порога обнаружения при электронно-зондовом анализе. При пересчете анализов в полученных эмпирических формулах Cl целиком занимает позицию дополнительного аниона (X), что также не дает оснований предположить вхождение туда анионов (OH)^– или O^2–. В литературе нам удалось найти только один анализ ванадинита, содержащий фтор (0.5 мас. % F) (Longchambon, Longchambon, 1932). В этой работе изучался ванадинит из местечка д´Эриваль (d'Hérival, Вогезы, Франция), однако анализировавшаяся проба была сильно загрязненной. После пересчета с удалением SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ и CaF₂ этот анализ хорошо рассчитывается на формулу Pb₅[(V,As,P)O₄]₃Cl со стехиометрией, близкой к идеальной, что позволяет заключить, что присутствие фтора скорее всего связано с примесью в пробе флюорита.

Отметим единственный опубликованный в литературе анализ ванадинита из рудника Бена де Падру (Bena de Padru) на острове Сардиния в Италии, содержащего всего 0.95 мас. % Cl (Lovisato, 1904), что при пересчете на эмпирическую формулу эквивалентно 0.4 а.ф. Cl. Если химический анализ выполнен корректно, то можно было бы предположить, что оставшаяся часть позиции X заселена (OH)-группой или F^–, однако содержание этих компонентов в минерале не определялось, из-за чего трудно судить о реальной причине дефицита Cl в этом анализе.

Таким образом, фтор- или гидроксилсодержащие аналоги ванадинита пока достоверно в природе не известны, в отличие от синтетических систем: соединения типа Pb₅(VO₄)₃X (где X = F, Cl, Br, I, OH, O) синтезировались неоднократно в различных условиях. Отметим, что F- или (OH)-доминантные минералы надгруппы апатита с видообразующим свинцом [фторфосфогедифан (Kampf, Housley, 2011), гидроксилгедифан (Biagioni et al., 2019), гидроксилпироморфит (Botto et al., 1997; Olds et al., 2021) и фторпироморфит (Kasatkin et al., 2023)] вообще очень редки в природе, в отличие от их Cl-аналогов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

На обширном, статистически представительном материале нами получены и сопоставлены инфракрасные спектры как «чистых», практически отвечающих по составу конечным членам ванадинита, пироморфита и миметизита, так и P- и As-содержащих разновидностей ванадинита. Наиболее интенсивные полосы в ИК-спектрах минералов, близких по составу к конечным членам (см^–1): 740, 805, 835 (плечо) для ванадинита; 420, 787, 805, 816 для миметизита; 542, 572, 926, 968, 1000, 1028 для пироморфита (волновые числа определены с точностью ±2 см^–1).

ИК-спектроскопия является весьма информативным методом для полуколичественного определения содержаний фосфора и мышьяка в ванадините: в частности, при низких содержаниях P в минерале по чувствительности этот метод сопоставим с электронно-зондовым анализом (ЭДС) и заметно превосходит возможности рутинного рентгенографического анализа. По положению полос валентных и деформационных колебаний P–O в тетраэдрах (PO₄) в ИК-спектре можно надежно и экспрессно отличить фосфорсодержащий ванадинит (в котором P⁵⁺ изоморфно замещает V⁵⁺) от механической смеси (сростков) ванадинита с пироморфитом, не прибегая к их изучению под электронным микроскопом или к методам рентгенографии.

Поскольку полосы валентных колебаний V—O и As—O в тетраэдрах почти полностью перекрываются, то о присутствии примесного As в ванадините можно судить, по сути, только по полосе деформационных колебаний O—As—O при ~420 см^–1. При высокой концентрации мышьяка в ванадините также меняется относительная интенсивность пиков в дублете валентных колебаний V—O в тетраэдрах (VO₄): полоса при 805 см^–1 становится заметно интенсивнее полосы при 740 см^–1 (в результате наложения полос валентных колебаний As—O на полосы V—O). В спектрах наиболее богатого мышьяком ванадинита дополнительно появляется плечо при 787 см^–1, отвечающее частоте ν₃1 в триплете валентных колебаний As—O.

С увеличением степени замещения ванадия фосфором постепенно сближаются компоненты ν₃1 и ν₃2 дублета валентных колебаний V—O и компоненты ν₃1, ν₃2 и ν₃3 триплета валентных колебаний P—O. Предположительно, это связано с выравниванием длин связей V—O и P—O в тетраэдре [(V,P)O₄] и повышением его симметрии. Однако надо заметить, что вопрос влияния изоморфных замещений между T-компонентами на относительную длину разных связей T—O и симметрию соответствующих тетраэдров требует дальнейшего изучения.

Ни в одном из полученных спектров ванадинита не наблюдалось полос колебаний, относящихся к группам (OH)^–, (CO₃)^2–, H₂O или иным группировкам с частотами колебаний выше 1100 см^–1. Вероятно, для определения низких (следовых) концентраций (ОН)^– и Н₂О в ванадините, необходимо использовать ИК-микроскопию и изучать тонкие пластинки из его кристаллов на просвет, как это делается для номинально безводных минералов.

Благодарности. Авторы благодарят С.В. Кривовичева и Н.В. Чуканова за ценные замечания и обсуждение материала статьи. Работа выполнена по госбюджетной теме «Минералогическое изучение месторождений Арктической зоны России с целью их комплексного освоения» (№ госрегистрации 121061600049-4).

Авторлар туралы

A. Karpov

Moscow State University; Fersman Mineralogical Museum RAS

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: karpovao@my.msu.ru

Faculty of Geology, Moscow State University

Ресей, Moscow; Moscow

A. Agakhanov

Fersman Mineralogical Museum RAS

Email: karpovao@my.msu.ru
Ресей, Moscow

M. Vigasina

Moscow State University

Email: karpovao@my.msu.ru

Faculty of Geology

Ресей, Moscow

I. Pekov

Moscow State University

Email: karpovao@my.msu.ru

Faculty of Geology

Ресей, Moscow

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар