Dalnegorskite, Ca5Mn(Si3O9)2, a new pyroxenoid of the bustamite structure type, a rock-forming mineral of calcic skarns of the Dalnegorskoe boron deposit (Primorskiy kray, Russia)

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Описываемый в настоящей статье новый минерал дальнегорскит с кристаллохимической формулой Ca₂Ca₂MnCa(Si₃O₉)₂ и упрощенной формулой Ca₅Mn(Si₃O₉)₂ является представителем структурного типа бустамита, который объединяет пироксеноиды с общей формулой M1₂M2₂M₃M₄(Si₃O₉)₂, где видообразующие катионы M = Ca, Mn²⁺, Fe²⁺. От других представителей этого структурного типа — собственно бустамита Ca₂Mn₂MnCa(Si₃O₉)₂ (Peacor, Buerger, 1962) ферробустамита Ca₂Ca₂FeCa(Si₃O₉)₂ (Rapoport, Burnham, 1973) и мендигита Mn₂Mn₂MnCa(Si₃O₉)₂ (Чуканов и др., 2015) — он отличается химическим составом и, соответственно, набором видообразующих M-катионов, являясь, по сути, аналогом ферробустамита с преобладанием Mn над Fe в позиции M3.

Дальнегорскит назван по месту находки — Дальнегорскому боросиликатному месторождению, расположенному в городе Дальнегорск в южной части хребта Сихотэ-Алинь в Приморском крае на Дальнем Востоке России. Этот пироксеноид — один из главных породообразующих минералов известковых скарнов и датолитовых руд Дальнегорского месторождения — единственного на сегодня разрабатываемого месторождения бора в России.

История изучения этого минерала из Дальнегорского месторождения довольно интересна. Впервые он был описан как «волластонит» или «Mn,Fe-волластонит» в 40-х гг. ХХ в. Заметим, что волластонит долгое время рассматривался как твердый раствор Ca₃Si₃O₉—Fe₃Si₃O₉—Mn₃Si₃O₉. Как отмечали авторы работ (Мельницкая, 1967; Куршакова, 1976), предполагаемая Mn- и Fe-содержащая разновидность волластонита из Дальнегорска по оптическим характеристикам и по данным порошковой рентгенографии не может относиться к минералу со структурным типом бустамита. Позже эти представления были пересмотрены. Так, результаты инфракрасной спектроскопии дальнегорского «волластонита», опубликованные В. Т. Казаченко с соавторами (2012), показали, что он близок, скорее, к бустамиту (к которому и отнесен в цитированной работе), чем к волластониту. Отметим, что в образцах изученной нами достаточно представительной коллекции дальнегорских «датолит-волластонитовых» скарнов собственно волластонит установлен не был.

Наше детальное исследование этого минерала, включающее уточнение кристаллической структуры по методу Ритвельда, позволило однозначно установить его принадлежность к структурному типу бустамита. Согласно принятым Международной минералогической ассоциацией (ММА) кристаллохимическим критериям, он представляет собой самостоятельный минеральный вид. По нашей заявке Комиссия по новым минералам, номенклатуре и классификации ММА утвердила его как новый минерал с названием дальнегорскит (IMA N 2018-007). Голотипный материал передан в Минералогический музей им. А. Е. Ферсмана РАН в Москве и находится в систематической коллекции Музея под номером 96201.

УСЛОВИЯ НАХОЖДЕНИЯ И МОРФОЛОГИЯ

Дальнегорское боросиликатное месторождение было открыто в 1946 г. в ходе работ, проводившихся Государственным научно-исследовательским институтом горно-химического сырья (ГИГХС) Министерства химической промышленности СССР. Оно располагается в юго-восточном крыле Южной антиклинали в пределах Дальнегорского рудного поля (Приморский край, Россия) и приурочено в основном к зоне контакта известняков с биотит-роговообманковыми гранитами. Промышленная борная (датолитовая) минерализация этого месторождения связана с известковыми скарнами, образовавшимися на контакте песчаников и известняков тетюхинской свиты (T₃). Зона бороносных скарнов мощностью более 500 м прослеживается на протяжении 3.5 км в северо-восточном направлении. Дальнегорскит вместе с визуально неотличимым от него ферробустамитом, с которым он образует непрерывный изоморфный ряд с плавным изменением отношения Mn:Fe (см. ниже), является одним из ведущих, а местами и главным минералом бороносных скарнов и связанных с ними более поздних гидротермальных образований. Наблюдаются две текстурные разновидности этих скарнов — сферолитовая и полосчатая. Первая содержит скопления сферических образований пироксеноида ряда дальнегорскит—ферробустамит (ранее описывавшегося как волластонит) и/или геденбергита. Полосчатый рисунок второй разновидности скарнов обусловлен формой поверхности, вдоль которой отлагались минералы: прямолинейные, волнистые или изогнутые трещины в известняках, контакты разных пород (Куршакова, 1976; Moroshkin, Frishman, 2001). Отметим, что фестончатая, полосчатая разновидность таких скарнов известна как красивый рисунчатый поделочный и облицовочный камень. В частности, им инкрустированы колонны и стены вестибюля станции Петровско-Разумовская Московского метрополитена.

Дальнегорскит образует плотные тонколучистые агрегаты, состоящие из расщепленных тонкоигольчатых до волокнистых кристаллов, как правило не превышающих 2—3 мм в длину и 3—5 мкм в толщину (рис. 1). Эти агрегаты формируют полосчатые зоны в скарновых телах (рис. 2) и концентрически-полосчатые зоны в своеобразных силикатных сферолитах-«почках» в полостях этих тел. Такая полосчатость обусловлена чередованием зон, сложенных преимущественно пироксеноидами (дальнегорскитом/ферробустамитом), геденбергитом, андрадитом и датолитом. Мощность зон с дальнегорскитом и ферробустамитом, которые преобладают в этих скарновых телах, нередко достигает 5 см. Промежутки между концентрически-зональными, с прослоями датолита и геденбергита, агрегатами дальнегорскита (в том числе в ориентированных друг навстречу другу корках, росших в свободном пространстве трещин и полостей) заполнены геденбергитом, датолитом и кварцем (рис. 2). Среди акцессорных рудных минералов здесь наиболее распространены галенит и сфалерит, встречаются пирротин, кобальтин, пирит и теннантит. Более подробные сведения об акцессорной минерализации в этих скарнах можно найти в статье В. Т. Казаченко с соавторами (2012).

 

Рис. 1. Изображения под сканирующим электронным микроскопом в отраженных (а) и вторичных (б) электронах типичных агрегатов дальнегорскита.

 

Рис. 2. Типичные агрегаты дальнегорскита (Dln), датолита (Dat) и геденбергита (Hed). Полированные пластины. Ширина поля зрения составляет для каждого рисунка 7 см.

 

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Цвет агрегатов дальнегорскита варьирует от светло-бежевого, розовато- или желтовато-белого до молочно-белого. На полированных срезах отчетливо проявляется шелковистый блеск тонколучистых агрегатов, а на сколе блеск минерала тусклый стеклянный. Мелкие индивиды прозрачны, тогда как агрегаты лишь слабо просвечивают в тонких сколах. Дальнегорскит не флюоресцирует в ультрафиолетовых лучах. Отдельные мелкие иглы минерала хрупкие, в то время как их агрегаты весьма вязкие, с трудом раскалываются молотком. Твердость дальнегорскита по шкале Мооса 6. Совершенная спайность у его игл наблюдалась под микроскопом; по аналогии с бустамитом мы считаем, что плоскость этой спайности параллельна (100). Плотность, измеренная методом гидростатического взвешивания, близка к вычисленной на основе эмпирической формулы: их значения составляют 3.02(2) и 3.035 г/см³ соответственно.

В проходящем свете (589 нм) новый минерал оптически двуосный отрицательный, α = 1.640(3), β = 1.647(3), γ = 1.650(3)°, 2V_изм. = 75(10)°, 2V_выч. = 66°. Под микроскопом дальнегорскит бесцветный, плеохроизма не наблюдается.

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

ИК-спектр поглощения дальнегорскита получен на фурье-спектрометре ALPHA (Bruker Optics) в диапазоне 360—3800 см^–1 при разрешающей способности 4 см^–1 и числе сканирований 16 (рис. 3). Образец для съемки ИК-спектра был подготовлен по стандартной методике таблетирования с KBr.

 

Рис. 3. Инфракрасные спектры дальнегорскита из Дальнегорска (а), бустамита из месторождения Брокен Хилл, Австралия (б) и волластонита-1A из Акчатау, Казахстан (в).

 

В ИК-спектре дальнегорскита проявлены полосы (cм^–1, с — сильная полоса, пл — плечо), отвечающие деформационным колебаниям Si—O—Si и валентным колебаниям M···O, где М = Ca, Mn, Fe (513, 505, 470пл, 458с, 445пл, 407), деформационным колебаниям O—Si—O (693, 653, 563), валентным колебаниям Si—O с участием апикальных (немостиковых) атомов кислорода (937с, 905с) и валентным колебаниям Si—O фрагмента Si—O—Si (1077с, 1025с). Для сравнения на рис. 3 приведены ИК-спектры бустамита и волластонита-1А. В спектрах всех этих минералов в области частот выше 1100 см^–1 отсутствуют полосы с интенсивностями выше уровня шума, что свидетельствует об отсутствии примесей, содержащих группировки с ковалентными связями O—H, O—C и O—B.

Важным диагностическим признаком минералов со структурой бустамита является наличие четырех максимумов поглощения в ИК-диапазоне 900—1100 cм^–1, тогда как в ИК-спектре волластонита в этом диапазоне присутствуют шесть сильных полос. Бустамит и изоструктурные с ним минералы отличаются друг от друга по набору полос в области валентных колебаний M···O, т. е. 400—520 cм^–1.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ

Химический состав нового минерала определен методом электронно-зондового микроанализа. Изучение дальнегорскита проводилось на электронном микроскопе Jeol 6480lv, оснащенном энергодисперсионным спектрометром INCA Energy-350, в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии геологического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Результаты получены при ускоряющем напряжении 20 кВ, силе тока электронного зонда 10 нА и диаметре электронного пучка 100 нм. Определяемыми элементами являлись Mg, Si, Al, Ca, Mn, Fe. Для количественного анализа были использованы следующие эталоны: диопсид для Mg, волластонит для Сa, металлический марганец для Mn, гиперстен для Fe и Si, роговая обманка для Al. Аналитическими для всех элементов были линии К-серий. Содержания остальных элементов с атомными номерами выше, чем у кислорода, оказались ниже пределов обнаружения данным методом.

В табл. 1 представлен химический состав типичных образцов минералов ряда дальнегорскит—ферробустамит из Дальнегорского боросиликатного месторождения. Усредненный химический состав голотипного образца дальнегорскита: MgO 0.23, CaO 40.02, MnO 5.02, FeO 3.64, SiO₂ 50.65, сумма 99.56 мас. %. Рассчитанная на 18 атомов O эмпирическая формула, отвечающая этому составу: Ca_5.03Mn_0.51Fe_0.36Mg_0.04Si_6.03O₁₈. Идеализированная формула конечного члена, с учетом структурных данных (см. ниже) — Ca₅Mn(Si₃O₉)₂.

 

Таблица 1

Химический состав минералов ряда дальнегорскит—ферробустамит из Дальнегорского боросиликатного месторождения  (1—6 — голотип дальнегорскита)

Chemical composition of minerals of the dalnegorskite—ferrobustamite series from the Dalnegorskoe borosilicate deposit (1—6 — the holotype of dalnegorskite)

	Компонент, мас. %
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
MgO	0.26	0.23	0.18	0.20	0.23	0.20	0.05	0.03	0.03	0.09	0.16	0.15	0.12	0.09
CaO	39.93	40.17	39.99	40.18	40.05	40.10	38.81	38.11	38.58	39.22	39.40	40.29	39.40	37.26
MnO	4.90	4.95	4.99	5.00	5.05	5.11	5.95	5.47	5.11	5.99	4.7	4.66	5.86	7.71
FeO	3.87	3.58	3.80	3.74	3.60	3.55	4.36	6.27	6.03	4.41	4.09	4.16	4.45	4.65
Al2O3							0.05				0.10	0.09
SiO2	50.49	50.74	50.60	50.50	50.65	50.68	50.18	51.12	51.28	50.94	49.89	49.95	49.93	50.77
Сумма	99.44	99.67	99.38	99.42	99.35	99.44	99.40	101.00	101.06	100.66	98.34	99.30	99.76	100.48
Коэффициенты формул, рассчитанные на 18 атомов O
Mg	0.05	0.04	0.03	0.04	0.04	0.04	0.01	0.01	0.01	0.02	0.03	0.03	0.02	0.02
Ca	5.03	5.04	5.03	5.06	5.04	5.04	4.91	4.75	4.80	4.90	5.02	5.10	4.98	4.68
Mn	0.49	0.50	0.50	0.50	0.51	0.51	0.60	0.55	0.51	0.60	0.48	0.47	0.59	0.78
Fe2+	0.39	0.36	0.38	0.37	0.36	0.35	0.44	0.62	0.59	0.44	0.41	0.42	0.45	0.46
Al							0.01				0.01	0.01
Si	6.02	6.03	6.03	6.02	6.03	6.03	6.01	6.04	6.04	6.02	6.02	5.98	5.98	6.03
ƩM + Al +  + Si	11.98	11.97	11.97	11.98	11.97	11.97	11.98	11.96	11.96	11.98	11.97	12.01	12.02	11.97

Примечание. Пустая ячейка означает, что содержание Al ниже предела обнаружения электронно-зондовым методом.

 

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

Особенности морфологии дальнегорскита (тонкая расщепленность игольчатых и волокнистых индивидов) сделали невозможным изучение его кристаллической структуры методом монокристального рентгеноструктурного анализа, поэтому для уточнения структуры данного минерала использовался метод Ритвельда.

Рентгенодифракционные данные получены на порошковом дифрактометре STOE STADI MP с изогнутым Ge(111) монохроматором, обеспечивающим строго монохроматизированное CoKα₁ излучение (λ = 1.78896 Å). Сбор данных происходил при комнатной температуре в режиме поэтапного перекрывания областей сканирования с помощью позиционно-чувствительного линейного детектора, угол захвата которого составлял 5° по 2θ с шириной канала 0.02°, в диапазоне 5.00° < 2θ < 108.98°. Уточнение структуры проводилось в программе JANA2006 (Petříček et al., 2014). В качестве исходной модели была взята структурная модель бустамита, предложенная в статье (Ohashi, Finger, 1978). Для описания формы дифракционных пиков использована функция pseudo-Voigt. Текстурирование образца по направлению (001) учитывалось с помощью функции March-Dollase.

Рассчитанные по порошковым рентгенодифракционным данным параметры триклинной элементарной ячейки дальнегорскита: a = 7.2588(11), b = 7.8574(15), c = 7.8765(6) Å, α = 88.550(15), β = 62.582(15), γ = 76.621(6)°, V = 386.23(11) ų. Заключительные значения факторов расходимости: R_p = 0.0345, R_wp = 0.0444, R₁ = 0.0790, wR₂ = 0.0802. Данные рентгенодифракционного эксперимента и результаты уточнения структуры приведены в табл. 2. Уточненные по порошковым данным координаты атомов и межатомные расстояния приведены в табл. 3 и 4 соответственно.

 

Таблица 2

Кристаллографические характеристики дальнегорскита и результаты уточнения его кристаллической структуры

Crystal data and structure refinement details for dalnegorskite

Формула Сингония Пространственная группа a (Å) b (Å) c (Å) α (°) β (°) γ (°) V (Å3) Z Излучение, λ (Å) Температура (K) Число брэгговских рефлексов Число уточняемых параметров Интервал 2θ (°) Функция профиля GOF Заключительные значения R*

Ca2Ca2MnCa(Si3O9)2 Триклинная P-1 7.2588(11) 7.8574(15) 7.8765(6) 88.500(15) 62.582(15) 76.621(6) 386.23(11) 1 CoKα1; 1.78892 293 609 99 от 5.00 до 108.98 pseudo-Voigt 1.34 Rp = 0.0345, Rwp = 0.0444, R1 = 0.0790, wR2 = 0.0802

 

Таблица 3

Координаты атомов, эквивалентные параметры атомных смещений (U_eq, Ų), кратность (Q)  и заселенность позиций в структуре дальнегорскита

Atom coordinates, equivalent displacement parameters (U_eq, Ų), site multiplicities (Q)  and site occupancies for dalnegorskite

Позиция	x/a	y/b	z/c	Ueq	Q	eref (pfu)	Заселенность позиции
M1 M2 M3 M4 Si1 Si2 Si3 O1 O2 O3 O4 O5 O6 O7 O8 O9	–0.788(6) –0.306(5) –0.5 0 –0.432(6) 0.028(7) –0.760(4) –0.692(11) –0.218(10) –0.379(12) –0.524(13) 0.017(15) –0.864(13) –0.199(8) 0.034(8) –0.583(5)	–0.802(3) –0.801(3) –0.5 –0.5 –1.201(3) –1.173(4) –0.394(3) –0.692(5) –0.693(6) –0.400(5) –0.990(6) –0.963(7) –0.427(5) –1.234(6) –0.260(6) –0.277(7)	0.762(3) 0.746(3) 0.5 0.5 0.741(3) 0.720(4) –0.060(3) 0.473(5) 0.429(6) 0.178(5) 0.731(6) 0.729(7) 0.175(5) 0.757(6) –0.091(6) –0.060(6)	0.024(8) 0.004(6) 0.024(10) 0.010(9) 0.012(6) 0.041(13) 0.036(9) 0.005(2) 0.02(1) 0.003(1) 0.021(2) 0.020(1) 0.010(8) 0.046(15) 0.036(10) 0.036(12)	2 2 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2	20.01 20.03 23.50 20.01	Ca Ca Mn*0.7Ca0.3 Ca Si Si Si O O O O O O O O O

Примечание. * Mn и Fe, характеризующиеся близкими атомными факторами рассеяния, уточнялись совместно с использованием кривой атомного рассеяния Mn.

 

Таблица 4

Некоторые межатомные расстояния (Å) в структуре дальнегорскита

Selected interatomic distances (Å) in the crystal structure of dalnegorskite

M1 M2 M3 M4

O1 O3 O4 O5 O6 O8 Средн. O2 O3 O4 O5 O6 O9 Средн. O1 O2 O3 Средн. O1 O2 O6 O7 Средн.

2.26(5) 2.38(6) 2.07(7) 2.20(7) 2.58(7) 2.36(5) <2.31> 2.46(5) 2.28(7) 2.43(7) 2.34(8) 2.63(6) 2.27(2) <2.40> 2.35(6) 2.09(6) 2.45(3) <2.30> 2.32(6) 2.66(5) 2.39(3) 2.59(4) <2.49>

Si1 Si2 Si3

O1 O4 O7 O9 Средн. O2 O5 O7 O8 Средн. O3 O6 O8 O9 Средн.

1.64(4) 1.64(6) 1.71(6) 1.64(2) <1.66> 1.52(7) 1.63(6) 1.72(6) 1.65(5) <1.63> 1.72(4) 1.69(4) 1.72(6) 1.74(2) <1.72>

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Структурный тип бустамита можно рассматривать как производный от структурного архетипа волластонита Ca₃(Si₃O₉). Топология их кристаллических структур близка: основным элементом являются вытянутые вдоль [100] ленты, образованные кислородными полиэдрами MO_n, где видообразующие М-катионы — Ca, Mn, Fe, и тетраэдрические [Si₃O₉]^∞-цепочки; между собой MO_n-полиэдры и цепочки [Si₃O₉] соединяются по общим кислородным вершинам (рис. 4). Различия между структурами волластонита и бустамита обсуждались в работах (Rapoport, Burnham, 1973; Ohashi, Finger, 1978; Щипалкина и др., 2018). Главное из них заключается в количестве и составе М-позиций. Так, в структуре волластонита выделяются три катионные М-позиции (M1—3); все они заполнены практически только атомами Ca и характеризуются средними межатомными расстояниями 2.45, 2.47 и 2.39 Å соответственно. В структуре бустамита катионы Ca и (Mn,Fe) упорядочиваются, что приводит к появлению четвертой независимой М-позиции и, соответственно, к искажению катионной M-полиэдрической ленты по сравнению с волластонитовой. Как результат этого, в структуре бустамита наблюдается сдвиг тетраэдрических цепочек, примыкающих с двух сторон к катионной ленте, относительно их расположения в структуре волластонита (рис. 5). Сопоставление минералов со структурными типами бустамита и волластонита по основным физическим и кристаллохимическим характеристикам дано в табл. 5.

 

Рис. 4. Фрагменты структур дальнегорскита — представителя структурного типа бустамита (слева) и волластонита-1А (справа).

 

Рис. 5. Характер соединения тетраэдрических цепочек с катионной лентой в структурах (а) — волластонита и (б) — бустамита, по данным работы (Аксенов и др., 2015).

 

Таблица 5

Сравнительная характеристика минералов со структурными типами бустамита и волластонита-1A*

Comparative data for minerals of the bustamite structure type and wollastonite-1A

Минерал	Бустамит	Мендигит	Ферробустамит	Дальнегорскит	Волластонит-1A
Упрощенная формула	Ca3Mn3(Si3O9)2	CaMn5(Si3O9)2	Ca5Fe(Si3O9)2	Ca5Mn(Si3O9)2	Ca3Si3O9
Структурная формула	Mn2Ca2MnCa(Si3O9)2	Mn2Mn2MnCa(Si3O9)2	Ca2Ca2FeCa(Si3O9)2	Ca2Ca2MnCa(Si3O9)2	Ca3Si3O9
Сингония, пр. группа	триклинная, P-1	триклинная, P-1	триклинная, P-1	триклинная, P-1	триклинная, P-1
a, Å b, Å c, Å α, ° β, ° γ, ° V, Å3 Z	7.139 7.719 7.747 79.257 63.074 76.175 368.0 1	7.0993 7.6370 7.7037 79.58 62.62 76.47 359.3 1	7.253 7.862 7.900 79.23 62.117 76.710 385.9 1	7.2588(11) 7.8574(15) 7.8765(6) 88.500(15) 62.582(15) 76.621(6) 386.2 1	7.896 7.285 7.084 90.01 95.27 103.37 394.67 2
Структурный тип	Бустамит	Бустамит	Бустамит	Бустамит	Волластонит
Позиция	Преобладающий катион
M1	Mn	Mn	Ca	Ca	Ca
M2	Ca	Mn	Ca	Ca	Ca
M3	Mn	Mn	Fe	Mn	Ca
M4	Ca	Ca	Ca	Ca	—
Показатели преломления α β γ	1.640—1.695 1.651—1.708 1.680—1.710	1.7216 1.782 1.796	1.640 нет данных 1.653	1.640(3) 1.647(3) 1.650(3)	1.631—1.636 1.629—1.633 1.614—1.621
Оптический знак, 2V, °	от –34 до –60	–50	–60	–75	от –38 до –40
Плотность, г ∙ см–3	3.32—3.46	3.56	3.09	3.06	2.93
Сильные рефлексы на порошковой рентгенограмме: d, Å (I, %)	3.72 (32) 3.40(20) 3.199(25) 3.000(26) 2.885(100) 2.691(21) 2.397(21) 1.774(37)	3.19(50) 2.989(60) 2.880(100) 2.711(30) 2.227(40) 1.776(50) 1.665(40)	7.67(25) 3.84(55) 3.470(60) 3.270(100) 3.049(80) 2.696(30) 2.278(65)	3.80(57) 3.48(57) 3.28(42) 2.952(100) 2.951(66) 1.815(34) 1.708(34) 1.703(34)	3.82(31) 3.52(38) 3.32(86) 3.09(40) 2.964(99) 2.962(100) 2.309(33) 1.821(44)
Волновые числа интенсивных полос поглоще- ния валентных колебаний Si—O в инфракрасном спектре, см–1	906—910 943—947 1027—1028 1087—1088	907 945 1030 1088	905 941 1025 1077	905 937 1025 1077	917 931 968 1027 1060 1088
Ссылки	Peacor, Buerger, 1962; Harada et al., 1974; Ohashi, Finger, 1978; Deer et al., 1978;Чухров, Смольянинова, 1981; Chukanov, 2014	Чуканов и др., 2015	Rapoport, Burnham, 1973; Shimazaki, Yamanaka, 1973;Burnham, 1975; Yamanaka et al., 1977; Deer et al., 1978;Чухров, Смольянинова, 1981; Chukanov, 2014	Настоящая работа	Белов, Мамедов, 1956; Чухров, Смольянинова, 1981; наши данные (в части ИК-спектра)

Примечание. * Для всех минералов приведены параметры элементарной P-ячейки. Параметры элементарной ячейки бустамита, представленные в работе Ohashi, Finger (1978): a = 9.864, b = 10.790, c = 7.139 Å, α = 99.53, β = 99.71, γ = 83.83°. Матрица перехода от данной ячейки к P-ячейке: [0 0-1, -½ -½ -½, ½ -½ -½]. Ранее опубликованные параметры ячейки ферробустамита (Yamanaka et al., 1977): a = 7.862, b = 7.253, c = 13.967 Å, α = 89.44, β = 95.28, γ = 103.29°. Соответствующая матрица перехода к P-ячейке: [0-1 0, 1 0 0, 0-½ -½].

 

Одной из главных задач структурного исследования дальнегорскита было установление особенностей распределения катионов между позициями М. Основываясь на значениях электронного содержания позиций (e_ref), координационных чисел и межатомных расстояний, мы однозначно установили, что в бустамитоподобной структуре дальнегорскита позиции M1, M2 и M4 характеризуются резким преобладанием Сa (они, по сути, могут рассматриваться как занятые только атомами кальция), а позиция M3 — Mn²⁺-доминантная с примесями Fe²⁺ и Ca: при уточнении ее содержания (позиция M3 уточнялась как смешанно-заселенная — Ca + Mn + Fe, а для пары «тяжелых» катионов Mn + Fe была использована кривая рассеяния Mn) — самые низкие значения факторов расходимости получены для состава Mn_0.7Ca_0.3. Вывод о преобладании Mn над Fe в позиции M3 согласуется с химическим составом изученного образца — голотипа нового минерала.

«Контрольная» попытка уточнения структуры дальнегорскита с использованием модели волластонита показала существенные различия между расчетной рентгенограммой, соответствующей этой модели, и экспериментальной порошковой дифрактограммой минерала (рис. 6). Результат этого уточнения характеризуется и значительно более высокими значениями факторов расходимости: R_p = 0.0982, R_wp = 0.1472, wR₂ = 0.1040.

 

Рис. 6. Результаты уточнения кристаллической структуры дальнегорскита методом Ритвельда с использованием моделей волластонита (а) и бустамита (б). Для каждого рисунка: верхний график — экспериментальная порошкограмма дальнегорскита, нижний график — разностная кривая интенсивностей экспериментальной и расчетной рентгенограмм.

 

Таким образом, два независимых метода — рентгеноструктурный анализ и инфракрасная спектроскопия — однозначно подтвердили принадлежность дальнегорскита к структурному типу бустамита, а не волластонита. Кристаллохимическая формула конечного члена нового минерала — ^M1Ca₂^M2Ca₂^M3Mn^M4Ca(Si₃O₉)₂.

Интересно отметить, что пироксеноид, кристаллохимически близкий к голотипу дальнегорскита, был описан как «Ca-бустамит» в работе (Ohashi, Finger, 1978) на марганцевом месторождении Хидзикузу (Hijikuzu) в префектуре Ивате на острове Хонсю в Японии. Его химический состав: CaO 36.4, MgO 0.6, MnO 7.2, FeO 4.4, SiO₂ 50.5, сумма 99.1 мас. %, а эмпирическая формула — Ca_4.61Mn_0.73Fe_0.44Mg_0.11Si_6.05O₁₈. По результатам расшифровки его структуры методом монокристального рентгеноструктурного анализа выведена упрощенная кристаллохимическая формула ^M1Ca₂^M2Ca₂^M3Mn^M4Ca(Si₃O₉)₂ (Ohashi, Finger, 1978), которая соответствует дальнегорскиту. Таким образом, этот минерал на сегодня достоверно известен из двух месторождений.

В скарнах Дальнегорского боросиликатного месторождения распространены промежуточные члены ряда дальнегорскит—ферробустамит (табл. 1, рис. 7). Соотношение Mn и Fe в них варьирует от (Mn_0.78Fe_0.46) до (Fe_0.59Mn_0.51). Вхождение катионов с разными ионными радиусами [Сa — 1.00, Mn²⁺ — 0.83, Fe²⁺ — 0.78 Å для октаэдрической координации (Shannon, Prewitt, 1970)] в одни и те же структурные позиции (в первую очередь M3) в соседних элементарных ячейках или же в неких более крупных блоках структуры могло привести к гетерометрии кристаллической решетки в разных частях кристалла и, соответственно, обусловить расщепление индивидов этих минералов, вплоть до образования сферокристаллов. Подобные явления подробно описаны в работах (Пунин, 1981; Fernandez-Diaz et al., 2006).

 

Рис. 7. Соотношения главных M-катионов в: □ — дальнегорските из Дальнегорского месторождения (данная работа) и месторождения Хидзикузу, Япония (Ohashi, Finger, 1978), и ○ — ферробустамите (Rapoport, Burnham, 1973; Shimazaki, Yamanaka, 1973; Burnham, 1975; Yamanaka et al., 1977; Щипалкина и др., 2018). Звездочками обозначены составы гипотетических конечных членов дальнегорскита (Dln) и ферробустамита (Fbst).

 

Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 18-05-00332. ИК-спектроскопические исследования выполнены по теме Государственного задания, № государственной регистрации 0089-2016-0001.

About the authors

N. V. Shchipalkina

Moscow State University;Federal scientific research center «Crystallography and photonica» RAS

Author for correspondence.
Email: estel58@yandex.ru
Russian Federation, Moscow;Moscow

I. V. Pekov

Moscow State University;Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry RAS

Email: igorpekov@mail.ru
Russian Federation, Moscow;Moscow

D. A. Ksenofontov

Moscow State University

Email: estel58@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

N. V. Chukanov

Institute of Problems of Chtmical Physics RAS

Email: estel58@yandex.ru
Russian Federation, Moscow Region, Chernogolovka

D. I. Belakovskiy

A. E. Fersman Mineralogical Museum RAS

Email: estel58@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

N. N. Koshlyakova

Moscow State University

Email: estel58@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files