Dalnegorskite, Ca5Mn(Si3O9)2, a new pyroxenoid of the bustamite structure type, a rock-forming mineral of calcic skarns of the Dalnegorskoe boron deposit (Primorskiy kray, Russia)
- Authors: Shchipalkina N.V.1,2, Pekov I.V.1,3, Ksenofontov D.A.1, Chukanov N.V.4, Belakovskiy D.I.5, Koshlyakova N.N.1
-
Affiliations:
- Moscow State University
- Federal scientific research center «Crystallography and photonica» RAS
- Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry RAS
- Institute of Problems of Chtmical Physics RAS
- A. E. Fersman Mineralogical Museum RAS
- Issue: Vol 148, No 2 (2019)
- Pages: 61-75
- Section: New Minerals
- URL: https://journals.eco-vector.com/0869-6055/article/view/12746
- DOI: https://doi.org/10.30695/zrmo/2019.1482.04
- ID: 12746
Cite item
Full Text
Abstract
Dalnegorskite — the new pyroxenoid with the crystal-chemical formula Ca2Ca2MnCa(Si3O9)2, and the simplified formula Ca5Mn(Si3O9)2, is a rock-forming mineral in the boron-bearing calcareous skarns of the Dalnegorskoe boron-silicate deposit (Dalnegorsk, Primorsky Krai, Russia). It belongs to the structural type of bustamite and forms a continuous solid-solution series with the isostructural mineral ferrobustamite Ca2Ca2FeCa[Si3O9]2. These pyroxenoids form thinly-radiated banded beige, pinkish-white and milky-white aggregates typically consisting of split thin acicular to fiber-like individuals and are associated with hedenbergite, datolite, andradite, galena, sphalerite, and pyrrhotite. Dmeas. = 3.02(2), Dcalc. = 3.035 g·cm–3. Dalnegorskite is optically biaxial, negative, α = 1.640 (3), β = 1.647 (3), γ = 1.650 (3)°, 2Vmeas. = 75(10)º. The average chemical composition of the holotype (electron microprobe data) is: MgO 0.23, CaO 40.02, MnO 5.02, FeO 3.64, SiO2 50.65, total 99.56 wt.%. The empirical formula calculated on 18 O atoms is Ca5.03Mn0.51Fe0.36Mg0.04Si6.03O18. The crystal structure of the new mineral was refined by powder X-ray diffraction data using the Rietveld method, Rp = 0.0345, Rwp = 0.0444, R1 = 0.0790, wR2 = 0.0802. Dalnegorskite is triclinic, P-1, a = 7.2588(11), b = 7.8574(15), c = 7.8765(6) Å, α = 88.550(15), β = 62.582(15), γ = 76.621(6)º, V = 386.23(11) Å3, Z = 1. Dalnegorskite is distinctly different from the related mineral wollastonite in the infrared spectrum. The wave-numbers of maxima of strong bands in the characteristic region of Si—O stretching vibrations in the IR spectrum of dalnegorskite are (cm–1): 905, 937, 1025, 1070. The type specimen of dalnegorskite is deposited in the collection of the Fersman Mineralogical Museum of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia (No. 96201).
Full Text
ВВЕДЕНИЕ
Описываемый в настоящей статье новый минерал дальнегорскит с кристаллохимической формулой Ca2Ca2MnCa(Si3O9)2 и упрощенной формулой Ca5Mn(Si3O9)2 является представителем структурного типа бустамита, который объединяет пироксеноиды с общей формулой M12M22M3M4(Si3O9)2, где видообразующие катионы M = Ca, Mn2+, Fe2+. От других представителей этого структурного типа — собственно бустамита Ca2Mn2MnCa(Si3O9)2 (Peacor, Buerger, 1962) ферробустамита Ca2Ca2FeCa(Si3O9)2 (Rapoport, Burnham, 1973) и мендигита Mn2Mn2MnCa(Si3O9)2 (Чуканов и др., 2015) — он отличается химическим составом и, соответственно, набором видообразующих M-катионов, являясь, по сути, аналогом ферробустамита с преобладанием Mn над Fe в позиции M3.
Дальнегорскит назван по месту находки — Дальнегорскому боросиликатному месторождению, расположенному в городе Дальнегорск в южной части хребта Сихотэ-Алинь в Приморском крае на Дальнем Востоке России. Этот пироксеноид — один из главных породообразующих минералов известковых скарнов и датолитовых руд Дальнегорского месторождения — единственного на сегодня разрабатываемого месторождения бора в России.
История изучения этого минерала из Дальнегорского месторождения довольно интересна. Впервые он был описан как «волластонит» или «Mn,Fe-волластонит» в 40-х гг. ХХ в. Заметим, что волластонит долгое время рассматривался как твердый раствор Ca3Si3O9—Fe3Si3O9—Mn3Si3O9. Как отмечали авторы работ (Мельницкая, 1967; Куршакова, 1976), предполагаемая Mn- и Fe-содержащая разновидность волластонита из Дальнегорска по оптическим характеристикам и по данным порошковой рентгенографии не может относиться к минералу со структурным типом бустамита. Позже эти представления были пересмотрены. Так, результаты инфракрасной спектроскопии дальнегорского «волластонита», опубликованные В. Т. Казаченко с соавторами (2012), показали, что он близок, скорее, к бустамиту (к которому и отнесен в цитированной работе), чем к волластониту. Отметим, что в образцах изученной нами достаточно представительной коллекции дальнегорских «датолит-волластонитовых» скарнов собственно волластонит установлен не был.
Наше детальное исследование этого минерала, включающее уточнение кристаллической структуры по методу Ритвельда, позволило однозначно установить его принадлежность к структурному типу бустамита. Согласно принятым Международной минералогической ассоциацией (ММА) кристаллохимическим критериям, он представляет собой самостоятельный минеральный вид. По нашей заявке Комиссия по новым минералам, номенклатуре и классификации ММА утвердила его как новый минерал с названием дальнегорскит (IMA N 2018-007). Голотипный материал передан в Минералогический музей им. А. Е. Ферсмана РАН в Москве и находится в систематической коллекции Музея под номером 96201.
УСЛОВИЯ НАХОЖДЕНИЯ И МОРФОЛОГИЯ
Дальнегорское боросиликатное месторождение было открыто в 1946 г. в ходе работ, проводившихся Государственным научно-исследовательским институтом горно-химического сырья (ГИГХС) Министерства химической промышленности СССР. Оно располагается в юго-восточном крыле Южной антиклинали в пределах Дальнегорского рудного поля (Приморский край, Россия) и приурочено в основном к зоне контакта известняков с биотит-роговообманковыми гранитами. Промышленная борная (датолитовая) минерализация этого месторождения связана с известковыми скарнами, образовавшимися на контакте песчаников и известняков тетюхинской свиты (T3). Зона бороносных скарнов мощностью более 500 м прослеживается на протяжении 3.5 км в северо-восточном направлении. Дальнегорскит вместе с визуально неотличимым от него ферробустамитом, с которым он образует непрерывный изоморфный ряд с плавным изменением отношения Mn:Fe (см. ниже), является одним из ведущих, а местами и главным минералом бороносных скарнов и связанных с ними более поздних гидротермальных образований. Наблюдаются две текстурные разновидности этих скарнов — сферолитовая и полосчатая. Первая содержит скопления сферических образований пироксеноида ряда дальнегорскит—ферробустамит (ранее описывавшегося как волластонит) и/или геденбергита. Полосчатый рисунок второй разновидности скарнов обусловлен формой поверхности, вдоль которой отлагались минералы: прямолинейные, волнистые или изогнутые трещины в известняках, контакты разных пород (Куршакова, 1976; Moroshkin, Frishman, 2001). Отметим, что фестончатая, полосчатая разновидность таких скарнов известна как красивый рисунчатый поделочный и облицовочный камень. В частности, им инкрустированы колонны и стены вестибюля станции Петровско-Разумовская Московского метрополитена.
Дальнегорскит образует плотные тонколучистые агрегаты, состоящие из расщепленных тонкоигольчатых до волокнистых кристаллов, как правило не превышающих 2—3 мм в длину и 3—5 мкм в толщину (рис. 1). Эти агрегаты формируют полосчатые зоны в скарновых телах (рис. 2) и концентрически-полосчатые зоны в своеобразных силикатных сферолитах-«почках» в полостях этих тел. Такая полосчатость обусловлена чередованием зон, сложенных преимущественно пироксеноидами (дальнегорскитом/ферробустамитом), геденбергитом, андрадитом и датолитом. Мощность зон с дальнегорскитом и ферробустамитом, которые преобладают в этих скарновых телах, нередко достигает 5 см. Промежутки между концентрически-зональными, с прослоями датолита и геденбергита, агрегатами дальнегорскита (в том числе в ориентированных друг навстречу другу корках, росших в свободном пространстве трещин и полостей) заполнены геденбергитом, датолитом и кварцем (рис. 2). Среди акцессорных рудных минералов здесь наиболее распространены галенит и сфалерит, встречаются пирротин, кобальтин, пирит и теннантит. Более подробные сведения об акцессорной минерализации в этих скарнах можно найти в статье В. Т. Казаченко с соавторами (2012).
Рис. 1. Изображения под сканирующим электронным микроскопом в отраженных (а) и вторичных (б) электронах типичных агрегатов дальнегорскита.
Рис. 2. Типичные агрегаты дальнегорскита (Dln), датолита (Dat) и геденбергита (Hed). Полированные пластины. Ширина поля зрения составляет для каждого рисунка 7 см.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Цвет агрегатов дальнегорскита варьирует от светло-бежевого, розовато- или желтовато-белого до молочно-белого. На полированных срезах отчетливо проявляется шелковистый блеск тонколучистых агрегатов, а на сколе блеск минерала тусклый стеклянный. Мелкие индивиды прозрачны, тогда как агрегаты лишь слабо просвечивают в тонких сколах. Дальнегорскит не флюоресцирует в ультрафиолетовых лучах. Отдельные мелкие иглы минерала хрупкие, в то время как их агрегаты весьма вязкие, с трудом раскалываются молотком. Твердость дальнегорскита по шкале Мооса 6. Совершенная спайность у его игл наблюдалась под микроскопом; по аналогии с бустамитом мы считаем, что плоскость этой спайности параллельна (100). Плотность, измеренная методом гидростатического взвешивания, близка к вычисленной на основе эмпирической формулы: их значения составляют 3.02(2) и 3.035 г/см3 соответственно.
В проходящем свете (589 нм) новый минерал оптически двуосный отрицательный, α = 1.640(3), β = 1.647(3), γ = 1.650(3)°, 2Vизм. = 75(10)°, 2Vвыч. = 66°. Под микроскопом дальнегорскит бесцветный, плеохроизма не наблюдается.
ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
ИК-спектр поглощения дальнегорскита получен на фурье-спектрометре ALPHA (Bruker Optics) в диапазоне 360—3800 см–1 при разрешающей способности 4 см–1 и числе сканирований 16 (рис. 3). Образец для съемки ИК-спектра был подготовлен по стандартной методике таблетирования с KBr.
Рис. 3. Инфракрасные спектры дальнегорскита из Дальнегорска (а), бустамита из месторождения Брокен Хилл, Австралия (б) и волластонита-1A из Акчатау, Казахстан (в).
В ИК-спектре дальнегорскита проявлены полосы (cм–1, с — сильная полоса, пл — плечо), отвечающие деформационным колебаниям Si—O—Si и валентным колебаниям M···O, где М = Ca, Mn, Fe (513, 505, 470пл, 458с, 445пл, 407), деформационным колебаниям O—Si—O (693, 653, 563), валентным колебаниям Si—O с участием апикальных (немостиковых) атомов кислорода (937с, 905с) и валентным колебаниям Si—O фрагмента Si—O—Si (1077с, 1025с). Для сравнения на рис. 3 приведены ИК-спектры бустамита и волластонита-1А. В спектрах всех этих минералов в области частот выше 1100 см–1 отсутствуют полосы с интенсивностями выше уровня шума, что свидетельствует об отсутствии примесей, содержащих группировки с ковалентными связями O—H, O—C и O—B.
Важным диагностическим признаком минералов со структурой бустамита является наличие четырех максимумов поглощения в ИК-диапазоне 900—1100 cм–1, тогда как в ИК-спектре волластонита в этом диапазоне присутствуют шесть сильных полос. Бустамит и изоструктурные с ним минералы отличаются друг от друга по набору полос в области валентных колебаний M···O, т. е. 400—520 cм–1.
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ
Химический состав нового минерала определен методом электронно-зондового микроанализа. Изучение дальнегорскита проводилось на электронном микроскопе Jeol 6480lv, оснащенном энергодисперсионным спектрометром INCA Energy-350, в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии геологического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Результаты получены при ускоряющем напряжении 20 кВ, силе тока электронного зонда 10 нА и диаметре электронного пучка 100 нм. Определяемыми элементами являлись Mg, Si, Al, Ca, Mn, Fe. Для количественного анализа были использованы следующие эталоны: диопсид для Mg, волластонит для Сa, металлический марганец для Mn, гиперстен для Fe и Si, роговая обманка для Al. Аналитическими для всех элементов были линии К-серий. Содержания остальных элементов с атомными номерами выше, чем у кислорода, оказались ниже пределов обнаружения данным методом.
В табл. 1 представлен химический состав типичных образцов минералов ряда дальнегорскит—ферробустамит из Дальнегорского боросиликатного месторождения. Усредненный химический состав голотипного образца дальнегорскита: MgO 0.23, CaO 40.02, MnO 5.02, FeO 3.64, SiO2 50.65, сумма 99.56 мас. %. Рассчитанная на 18 атомов O эмпирическая формула, отвечающая этому составу: Ca5.03Mn0.51Fe0.36Mg0.04Si6.03O18. Идеализированная формула конечного члена, с учетом структурных данных (см. ниже) — Ca5Mn(Si3O9)2.
Таблица 1
Химический состав минералов ряда дальнегорскит—ферробустамит из Дальнегорского боросиликатного месторождения (1—6 — голотип дальнегорскита)
Chemical composition of minerals of the dalnegorskite—ferrobustamite series from the Dalnegorskoe borosilicate deposit (1—6 — the holotype of dalnegorskite)
Компонент, мас. % | ||||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
MgO | 0.26 | 0.23 | 0.18 | 0.20 | 0.23 | 0.20 | 0.05 | 0.03 | 0.03 | 0.09 | 0.16 | 0.15 | 0.12 | 0.09 |
CaO | 39.93 | 40.17 | 39.99 | 40.18 | 40.05 | 40.10 | 38.81 | 38.11 | 38.58 | 39.22 | 39.40 | 40.29 | 39.40 | 37.26 |
MnO | 4.90 | 4.95 | 4.99 | 5.00 | 5.05 | 5.11 | 5.95 | 5.47 | 5.11 | 5.99 | 4.7 | 4.66 | 5.86 | 7.71 |
FeO | 3.87 | 3.58 | 3.80 | 3.74 | 3.60 | 3.55 | 4.36 | 6.27 | 6.03 | 4.41 | 4.09 | 4.16 | 4.45 | 4.65 |
Al2O3 | 0.05 | 0.10 | 0.09 | |||||||||||
SiO2 | 50.49 | 50.74 | 50.60 | 50.50 | 50.65 | 50.68 | 50.18 | 51.12 | 51.28 | 50.94 | 49.89 | 49.95 | 49.93 | 50.77 |
Сумма | 99.44 | 99.67 | 99.38 | 99.42 | 99.35 | 99.44 | 99.40 | 101.00 | 101.06 | 100.66 | 98.34 | 99.30 | 99.76 | 100.48 |
Коэффициенты формул, рассчитанные на 18 атомов O | ||||||||||||||
Mg | 0.05 | 0.04 | 0.03 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.03 | 0.03 | 0.02 | 0.02 |
Ca | 5.03 | 5.04 | 5.03 | 5.06 | 5.04 | 5.04 | 4.91 | 4.75 | 4.80 | 4.90 | 5.02 | 5.10 | 4.98 | 4.68 |
Mn | 0.49 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.51 | 0.51 | 0.60 | 0.55 | 0.51 | 0.60 | 0.48 | 0.47 | 0.59 | 0.78 |
Fe2+ | 0.39 | 0.36 | 0.38 | 0.37 | 0.36 | 0.35 | 0.44 | 0.62 | 0.59 | 0.44 | 0.41 | 0.42 | 0.45 | 0.46 |
Al | 0.01 | 0.01 | 0.01 | |||||||||||
Si | 6.02 | 6.03 | 6.03 | 6.02 | 6.03 | 6.03 | 6.01 | 6.04 | 6.04 | 6.02 | 6.02 | 5.98 | 5.98 | 6.03 |
ƩM + Al + + Si | 11.98 | 11.97 | 11.97 | 11.98 | 11.97 | 11.97 | 11.98 | 11.96 | 11.96 | 11.98 | 11.97 | 12.01 | 12.02 | 11.97 |
Примечание. Пустая ячейка означает, что содержание Al ниже предела обнаружения электронно-зондовым методом.
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
Особенности морфологии дальнегорскита (тонкая расщепленность игольчатых и волокнистых индивидов) сделали невозможным изучение его кристаллической структуры методом монокристального рентгеноструктурного анализа, поэтому для уточнения структуры данного минерала использовался метод Ритвельда.
Рентгенодифракционные данные получены на порошковом дифрактометре STOE STADI MP с изогнутым Ge(111) монохроматором, обеспечивающим строго монохроматизированное CoKα1 излучение (λ = 1.78896 Å). Сбор данных происходил при комнатной температуре в режиме поэтапного перекрывания областей сканирования с помощью позиционно-чувствительного линейного детектора, угол захвата которого составлял 5° по 2θ с шириной канала 0.02°, в диапазоне 5.00° < 2θ < 108.98°. Уточнение структуры проводилось в программе JANA2006 (Petříček et al., 2014). В качестве исходной модели была взята структурная модель бустамита, предложенная в статье (Ohashi, Finger, 1978). Для описания формы дифракционных пиков использована функция pseudo-Voigt. Текстурирование образца по направлению (001) учитывалось с помощью функции March-Dollase.
Рассчитанные по порошковым рентгенодифракционным данным параметры триклинной элементарной ячейки дальнегорскита: a = 7.2588(11), b = 7.8574(15), c = 7.8765(6) Å, α = 88.550(15), β = 62.582(15), γ = 76.621(6)°, V = 386.23(11) Å3. Заключительные значения факторов расходимости: Rp = 0.0345, Rwp = 0.0444, R1 = 0.0790, wR2 = 0.0802. Данные рентгенодифракционного эксперимента и результаты уточнения структуры приведены в табл. 2. Уточненные по порошковым данным координаты атомов и межатомные расстояния приведены в табл. 3 и 4 соответственно.
Таблица 2
Кристаллографические характеристики дальнегорскита и результаты уточнения его кристаллической структуры
Crystal data and structure refinement details for dalnegorskite
Формула Сингония Пространственная группа a (Å) b (Å) c (Å) α (°) β (°) γ (°) V (Å3) Z Излучение, λ (Å) Температура (K) Число брэгговских рефлексов Число уточняемых параметров Интервал 2θ (°) Функция профиля GOF Заключительные значения R* | Ca2Ca2MnCa(Si3O9)2 Триклинная P-1 7.2588(11) 7.8574(15) 7.8765(6) 88.500(15) 62.582(15) 76.621(6) 386.23(11) 1 CoKα1; 1.78892 293 609 99 от 5.00 до 108.98 pseudo-Voigt 1.34 Rp = 0.0345, Rwp = 0.0444, R1 = 0.0790, wR2 = 0.0802 |
Таблица 3
Координаты атомов, эквивалентные параметры атомных смещений (Ueq, Å2), кратность (Q) и заселенность позиций в структуре дальнегорскита
Atom coordinates, equivalent displacement parameters (Ueq, Å2), site multiplicities (Q) and site occupancies for dalnegorskite
Позиция | x/a | y/b | z/c | Ueq | Q | eref (pfu) | Заселенность позиции |
M1 M2 M3 M4 Si1 Si2 Si3 O1 O2 O3 O4 O5 O6 O7 O8 O9 | –0.788(6) –0.306(5) –0.5 0 –0.432(6) 0.028(7) –0.760(4) –0.692(11) –0.218(10) –0.379(12) –0.524(13) 0.017(15) –0.864(13) –0.199(8) 0.034(8) –0.583(5) | –0.802(3) –0.801(3) –0.5 –0.5 –1.201(3) –1.173(4) –0.394(3) –0.692(5) –0.693(6) –0.400(5) –0.990(6) –0.963(7) –0.427(5) –1.234(6) –0.260(6) –0.277(7) | 0.762(3) 0.746(3) 0.5 0.5 0.741(3) 0.720(4) –0.060(3) 0.473(5) 0.429(6) 0.178(5) 0.731(6) 0.729(7) 0.175(5) 0.757(6) –0.091(6) –0.060(6) | 0.024(8) 0.004(6) 0.024(10) 0.010(9) 0.012(6) 0.041(13) 0.036(9) 0.005(2) 0.02(1) 0.003(1) 0.021(2) 0.020(1) 0.010(8) 0.046(15) 0.036(10) 0.036(12) | 2 2 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 | 20.01 20.03 23.50 20.01 | Ca Ca Mn*0.7Ca0.3 Ca Si Si Si O O O O O O O O O |
Примечание. * Mn и Fe, характеризующиеся близкими атомными факторами рассеяния, уточнялись совместно с использованием кривой атомного рассеяния Mn.
Таблица 4
Некоторые межатомные расстояния (Å) в структуре дальнегорскита
Selected interatomic distances (Å) in the crystal structure of dalnegorskite
M1 M2 M3 M4 | O1 O3 O4 O5 O6 O8 Средн. O2 O3 O4 O5 O6 O9 Средн. O1 O2 O3 Средн. O1 O2 O6 O7 Средн. | 2.26(5) 2.38(6) 2.07(7) 2.20(7) 2.58(7) 2.36(5) <2.31> 2.46(5) 2.28(7) 2.43(7) 2.34(8) 2.63(6) 2.27(2) <2.40> 2.35(6) 2.09(6) 2.45(3) <2.30> 2.32(6) 2.66(5) 2.39(3) 2.59(4) <2.49> | Si1 Si2 Si3 | O1 O4 O7 O9 Средн. O2 O5 O7 O8 Средн. O3 O6 O8 O9 Средн. | 1.64(4) 1.64(6) 1.71(6) 1.64(2) <1.66> 1.52(7) 1.63(6) 1.72(6) 1.65(5) <1.63> 1.72(4) 1.69(4) 1.72(6) 1.74(2) <1.72> |
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Структурный тип бустамита можно рассматривать как производный от структурного архетипа волластонита Ca3(Si3O9). Топология их кристаллических структур близка: основным элементом являются вытянутые вдоль [100] ленты, образованные кислородными полиэдрами MOn, где видообразующие М-катионы — Ca, Mn, Fe, и тетраэдрические [Si3O9]∞-цепочки; между собой MOn-полиэдры и цепочки [Si3O9] соединяются по общим кислородным вершинам (рис. 4). Различия между структурами волластонита и бустамита обсуждались в работах (Rapoport, Burnham, 1973; Ohashi, Finger, 1978; Щипалкина и др., 2018). Главное из них заключается в количестве и составе М-позиций. Так, в структуре волластонита выделяются три катионные М-позиции (M1—3); все они заполнены практически только атомами Ca и характеризуются средними межатомными расстояниями 2.45, 2.47 и 2.39 Å соответственно. В структуре бустамита катионы Ca и (Mn,Fe) упорядочиваются, что приводит к появлению четвертой независимой М-позиции и, соответственно, к искажению катионной M-полиэдрической ленты по сравнению с волластонитовой. Как результат этого, в структуре бустамита наблюдается сдвиг тетраэдрических цепочек, примыкающих с двух сторон к катионной ленте, относительно их расположения в структуре волластонита (рис. 5). Сопоставление минералов со структурными типами бустамита и волластонита по основным физическим и кристаллохимическим характеристикам дано в табл. 5.
Рис. 4. Фрагменты структур дальнегорскита — представителя структурного типа бустамита (слева) и волластонита-1А (справа).
Рис. 5. Характер соединения тетраэдрических цепочек с катионной лентой в структурах (а) — волластонита и (б) — бустамита, по данным работы (Аксенов и др., 2015).
Таблица 5
Сравнительная характеристика минералов со структурными типами бустамита и волластонита-1A*
Comparative data for minerals of the bustamite structure type and wollastonite-1A
Минерал | Бустамит | Мендигит | Ферробустамит | Дальнегорскит | Волластонит-1A |
Упрощенная формула | Ca3Mn3(Si3O9)2 | CaMn5(Si3O9)2 | Ca5Fe(Si3O9)2 | Ca5Mn(Si3O9)2 | Ca3Si3O9 |
Структурная формула | Mn2Ca2MnCa(Si3O9)2 | Mn2Mn2MnCa(Si3O9)2 | Ca2Ca2FeCa(Si3O9)2 | Ca2Ca2MnCa(Si3O9)2 | Ca3Si3O9 |
Сингония, пр. группа | триклинная, P-1 | триклинная, P-1 | триклинная, P-1 | триклинная, P-1 | триклинная, P-1 |
a, Å b, Å c, Å α, ° β, ° γ, ° V, Å3 Z | 7.139 7.719 7.747 79.257 63.074 76.175 368.0 1 | 7.0993 7.6370 7.7037 79.58 62.62 76.47 359.3 1 | 7.253 7.862 7.900 79.23 62.117 76.710 385.9 1 | 7.2588(11) 7.8574(15) 7.8765(6) 88.500(15) 62.582(15) 76.621(6) 386.2 1 | 7.896 7.285 7.084 90.01 95.27 103.37 394.67 2 |
Структурный тип | Бустамит | Бустамит | Бустамит | Бустамит | Волластонит |
Позиция | Преобладающий катион | ||||
M1 | Mn | Mn | Ca | Ca | Ca |
M2 | Ca | Mn | Ca | Ca | Ca |
M3 | Mn | Mn | Fe | Mn | Ca |
M4 | Ca | Ca | Ca | Ca | — |
Показатели преломления α β γ | 1.640—1.695 1.651—1.708 1.680—1.710 | 1.7216 1.782 1.796 | 1.640 нет данных 1.653 | 1.640(3) 1.647(3) 1.650(3) | 1.631—1.636 1.629—1.633 1.614—1.621 |
Оптический знак, 2V, ° | от –34 до –60 | –50 | –60 | –75 | от –38 до –40 |
Плотность, г ∙ см–3 | 3.32—3.46 | 3.56 | 3.09 | 3.06 | 2.93 |
Сильные рефлексы на порошковой рентгенограмме: d, Å (I, %) | 3.72 (32) 3.40(20) 3.199(25) 3.000(26) 2.885(100) 2.691(21) 2.397(21) 1.774(37) | 3.19(50) 2.989(60) 2.880(100) 2.711(30) 2.227(40) 1.776(50) 1.665(40) | 7.67(25) 3.84(55) 3.470(60) 3.270(100) 3.049(80) 2.696(30) 2.278(65) | 3.80(57) 3.48(57) 3.28(42) 2.952(100) 2.951(66) 1.815(34) 1.708(34) 1.703(34) | 3.82(31) 3.52(38) 3.32(86) 3.09(40) 2.964(99) 2.962(100) 2.309(33) 1.821(44) |
Волновые числа интенсивных полос поглоще- ния валентных колебаний Si—O в инфракрасном спектре, см–1 | 906—910 943—947 1027—1028 1087—1088 | 907 945 1030 1088 | 905 941 1025 1077 | 905 937 1025 1077 | 917 931 968 1027 1060 1088 |
Ссылки | Peacor, Buerger, 1962; Harada et al., 1974; Ohashi, Finger, 1978; Deer et al., 1978;Чухров, Смольянинова, 1981; Chukanov, 2014 | Чуканов и др., 2015 | Rapoport, Burnham, 1973; Shimazaki, Yamanaka, 1973;Burnham, 1975; Yamanaka et al., 1977; Deer et al., 1978;Чухров, Смольянинова, 1981; Chukanov, 2014 | Настоящая работа | Белов, Мамедов, 1956; Чухров, Смольянинова, 1981; наши данные (в части ИК-спектра) |
Примечание. * Для всех минералов приведены параметры элементарной P-ячейки. Параметры элементарной ячейки бустамита, представленные в работе Ohashi, Finger (1978): a = 9.864, b = 10.790, c = 7.139 Å, α = 99.53, β = 99.71, γ = 83.83°. Матрица перехода от данной ячейки к P-ячейке: [0 0-1, -½ -½ -½, ½ -½ -½]. Ранее опубликованные параметры ячейки ферробустамита (Yamanaka et al., 1977): a = 7.862, b = 7.253, c = 13.967 Å, α = 89.44, β = 95.28, γ = 103.29°. Соответствующая матрица перехода к P-ячейке: [0-1 0, 1 0 0, 0-½ -½].
Одной из главных задач структурного исследования дальнегорскита было установление особенностей распределения катионов между позициями М. Основываясь на значениях электронного содержания позиций (eref), координационных чисел и межатомных расстояний, мы однозначно установили, что в бустамитоподобной структуре дальнегорскита позиции M1, M2 и M4 характеризуются резким преобладанием Сa (они, по сути, могут рассматриваться как занятые только атомами кальция), а позиция M3 — Mn2+-доминантная с примесями Fe2+ и Ca: при уточнении ее содержания (позиция M3 уточнялась как смешанно-заселенная — Ca + Mn + Fe, а для пары «тяжелых» катионов Mn + Fe была использована кривая рассеяния Mn) — самые низкие значения факторов расходимости получены для состава Mn0.7Ca0.3. Вывод о преобладании Mn над Fe в позиции M3 согласуется с химическим составом изученного образца — голотипа нового минерала.
«Контрольная» попытка уточнения структуры дальнегорскита с использованием модели волластонита показала существенные различия между расчетной рентгенограммой, соответствующей этой модели, и экспериментальной порошковой дифрактограммой минерала (рис. 6). Результат этого уточнения характеризуется и значительно более высокими значениями факторов расходимости: Rp = 0.0982, Rwp = 0.1472, wR2 = 0.1040.
Рис. 6. Результаты уточнения кристаллической структуры дальнегорскита методом Ритвельда с использованием моделей волластонита (а) и бустамита (б). Для каждого рисунка: верхний график — экспериментальная порошкограмма дальнегорскита, нижний график — разностная кривая интенсивностей экспериментальной и расчетной рентгенограмм.
Таким образом, два независимых метода — рентгеноструктурный анализ и инфракрасная спектроскопия — однозначно подтвердили принадлежность дальнегорскита к структурному типу бустамита, а не волластонита. Кристаллохимическая формула конечного члена нового минерала — M1Ca2M2Ca2M3MnM4Ca(Si3O9)2.
Интересно отметить, что пироксеноид, кристаллохимически близкий к голотипу дальнегорскита, был описан как «Ca-бустамит» в работе (Ohashi, Finger, 1978) на марганцевом месторождении Хидзикузу (Hijikuzu) в префектуре Ивате на острове Хонсю в Японии. Его химический состав: CaO 36.4, MgO 0.6, MnO 7.2, FeO 4.4, SiO2 50.5, сумма 99.1 мас. %, а эмпирическая формула — Ca4.61Mn0.73Fe0.44Mg0.11Si6.05O18. По результатам расшифровки его структуры методом монокристального рентгеноструктурного анализа выведена упрощенная кристаллохимическая формула M1Ca2M2Ca2M3MnM4Ca(Si3O9)2 (Ohashi, Finger, 1978), которая соответствует дальнегорскиту. Таким образом, этот минерал на сегодня достоверно известен из двух месторождений.
В скарнах Дальнегорского боросиликатного месторождения распространены промежуточные члены ряда дальнегорскит—ферробустамит (табл. 1, рис. 7). Соотношение Mn и Fe в них варьирует от (Mn0.78Fe0.46) до (Fe0.59Mn0.51). Вхождение катионов с разными ионными радиусами [Сa — 1.00, Mn2+ — 0.83, Fe2+ — 0.78 Å для октаэдрической координации (Shannon, Prewitt, 1970)] в одни и те же структурные позиции (в первую очередь M3) в соседних элементарных ячейках или же в неких более крупных блоках структуры могло привести к гетерометрии кристаллической решетки в разных частях кристалла и, соответственно, обусловить расщепление индивидов этих минералов, вплоть до образования сферокристаллов. Подобные явления подробно описаны в работах (Пунин, 1981; Fernandez-Diaz et al., 2006).
Рис. 7. Соотношения главных M-катионов в: □ — дальнегорските из Дальнегорского месторождения (данная работа) и месторождения Хидзикузу, Япония (Ohashi, Finger, 1978), и ○ — ферробустамите (Rapoport, Burnham, 1973; Shimazaki, Yamanaka, 1973; Burnham, 1975; Yamanaka et al., 1977; Щипалкина и др., 2018). Звездочками обозначены составы гипотетических конечных членов дальнегорскита (Dln) и ферробустамита (Fbst).
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 18-05-00332. ИК-спектроскопические исследования выполнены по теме Государственного задания, № государственной регистрации 0089-2016-0001.
About the authors
N. V. Shchipalkina
Moscow State University;Federal scientific research center «Crystallography and photonica» RAS
Author for correspondence.
Email: estel58@yandex.ru
Russian Federation, Moscow;Moscow
I. V. Pekov
Moscow State University;Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry RAS
Email: igorpekov@mail.ru
Russian Federation, Moscow;Moscow
D. A. Ksenofontov
Moscow State University
Email: estel58@yandex.ru
Russian Federation, Moscow
N. V. Chukanov
Institute of Problems of Chtmical Physics RAS
Email: estel58@yandex.ru
Russian Federation, Moscow Region, Chernogolovka
D. I. Belakovskiy
A. E. Fersman Mineralogical Museum RAS
Email: estel58@yandex.ru
Russian Federation, Moscow
N. N. Koshlyakova
Moscow State University
Email: estel58@yandex.ru
Russian Federation, Moscow
References
- Aksenov S. M., Shchipalkina N. V., Rastsvetaeva R. K., Pekov I. V., Chukanov N. V., Yapaskurt V. O. Iron-rich bustamite from broken Hill, Australia: The crystal structure and cation-ordering Features. Cryst. Rep. 2015. Vol. 60. N 3. P. 340-345.
- Belov N. V., Mamedov K. S. Crystal structures of wollastonite-group minerals. The crystal structure of xonotlite. Zapiski RMO (Proc. Russian Miner. Soc.). 1956. Vol. 85. N 1. P. 13-38 (in Russian).
- Burnham C. W. Ferrobustamite: the crystal structures of two Ca, Fe bustamite-type pyroxenoids: correction. Z. Krist. 1975. Vol. 142. P. 450-452.
- Chukanov N. V. Infrared Spectra of Mineral Species: Extended Library. Springer-Verlag GmbH, Dordrecht. 2014. 1716 p.
- Chukanov N. V., Aksenov S. M., Rastsvetaeva R. K., Van K. V., Belakovskiy D. I., Pekov I. V., Gurzhiy V. V., Schüller W., Ternes B. Mendigite, Mn2Mn2MnCa(Si3O9)2, a new mineral species from the Eifel volcanic region, Germany. Zapiski RMO (Proc. Russian Miner. Soc.). 2015. N 2. С. 48-60 (in Russian, English translation: Geol. Ore Deposits. 2015. Vol. 57. N 8. P. 721-731).
- Chukhrov F. V., Smolianinova N. N. (eds.) Minerals. Reference Book. Moscow: Nauka, 1981. Vol. 3. N 2. 614 p. (in Russian).
- Deer W. A., Howie R. A., Zussman J. Rock-Forming Minerals. Volume 2A. Single-Chain Silicates. London: Longman, 1978.
- Fernandez-Diaz L., Astilleros J. M., Pina C. M. The morphology of calcite crystals grown in a porous medium doped with divalent cations. Chem. Geol. 2006. Vol. 225. P. 314-321.
- Harada K., Sekino H., Nagashima K., Watanabe T., Momoi H. High-iron bustamite and fluorapatite from the Broken Hill mine, New South Wales, Australia. Miner. Mag. 1974. Vol. 39. P. 601-604.
- Kazachenko V. T., Perevoznikova E. V., Narnov G. A. Accessory mineralization in skarns of Dalnegorsk ore district (Sikhote-Alin). Zapiski RMO (Proc. Russian Miner. Soc.). 2012. N 4. P. 73-96 (inRussian).
- Kurshakova L. D. Physical-chemical conditions of origin of boron-silicate deposits. Moscow: Nauka, 1976. 273 p. (in Russian).
- Moroshkin V. V., Frishman N. I. Dalnegorsk: notes on mineralogy. Miner. Alm. 2001. N 4. 136 p.
- Melnitskaya E. F. Manganese-iron wollastonite and its alteration. Zapiski RMO (Proc. Russian Miner. Soc.). 1967. Vol. 96. N 3. P. 297-305 (in Russian).
- Ohashi Y., Finger L. W. The role of octahedral cations in pyroxenoid crystal chemistry. I. Bustamite, wollastonite, and pectolite-schizolite-serandite series. Amer. Miner. 1978. Vol. 63. P. 274-288.
- Petříček V., Duŝek M., Palatinus L. Crystallographic Computing System JANA2006: General features. Z. Krist. 2014. Vol. 229. N 5. P. 345-352.
- Peacor D. R., Buerger M. J. Determination and refinement of the crystal structure of bustamite, CaMnSi2O6. Z. Krist. 1962. Vol. 117. P. 331-343.
- Punin Yu. O. Crystal splitting. Zapiski RMO (Proc. Russian Miner. Soc.). 1981. Vol. 110. N 6. P. 666-686 (in Russian).
- Rapoport P. A., Burnham C. W. Ferrobustamite: the crystal structures of two Ca,Fe bustamite-type pyroxenoids. Z. Krist. 1973. Vol. 1386. P. 419-438.
- Shchipalkina N. V., Kononov O. V., Pekov I. V., Koshlyakova N. N., Britvin S. N. Wollastonite and ferrobustamite of the Tyrnyauz ore field (North Caucasus): chemical composition, relations and mineralogical-technological aspect. New Data Miner. 2018. Vol. 52. N 2. P. 43-50 (in Russian).
- Shannon R. D., Prewitt C. T. Revised values of effective ionic radii. Acta Cryst. 1970. Vol. B26, N 7. P. 1046-1048.
- Shimazaki H., Yamanaka T. Iron-wollastonite from skarns and its stability relation in the CaSiO3-CaFeSi2O6 join. Geochem. J. 1973. Vol. 7. P. 67-79.
- Yamanaka T., Sadanaga R., Takéuchi Y. Structural variation in the ferrobustamite solid solution. Amer. Miner. 1977. Vol. 62. P. 1216-1224.