Вариации химического состава минералов группы титанита из рудных скарнов Приладожья (Южная Карелия, Россия)

Полный текст

Введение

Титанит — распространенный акцессорный минерал. Вариации его состава связаны с существованием двух изоморфных серий: (1) титанит–малаяит (СaTiSiO₄O — СaSnSiO₄O), полная смесимость при температуре выше 615 °C (Takenouchi, Shoji, 1969; Takenouchi, 1971); титанит–вюаньятит (СaTiSiO₄O — CaAlSiO₄(OH), ограниченная смесимость в связи со структурными различиями (Oberti et al., 1991; Enami et al., 1993; Harlov et al., 2006). Также титанит может обогащаться Al и F по схеме (Al, Fe)³⁺ + F^– ↔ Ti⁴⁺ + O^2–, с ограниченной смесимостью в ряду природных составов СaTiSiO₄O — CaAlSiO₄F (Markl, Piazolo, 1999), хотя возможность полной смесимости доказана экспериментально (Troitzsch, Ellis, 2002; Tropper et al., 2002). Кроме этого, в титаните могут быть проявлены и другие изоморфные замещения: в кристаллохимическую позицию кальция могут входить Na⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, REE³⁺; в позицию титана — Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Zr⁴⁺, Sn⁴⁺, V⁵⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺; в позицию кремния — P⁵⁺, 4H⁺; в позицию кислорода — OH, F, CI (Sahama, 1946; Oberti et al., 1991). Cтоль разнообразные изоморфные замещения в титаните сделали возможным использование вариаций его состава как геотермобарометра (Hayden et al., 2008), фториметра (Авченко и др., 2012; Шарова и др., 2012) и петрогенетического индикатора (Piccoli et al., 2000; Piuzana et al., 2008; McLeod et al., 2011; Gogoi et al., 2017; Scibiorski, Cawood, 2022). Титанит широко применяется в геохронологических и прогнозно-металлогенических исследованиях; в последнем случае как минерал-индикатор потенциальной рудоносности гранитоидов (Spencer et al., 2013; Xu et al., 2015; Pan et al., 2018; Kowallis et al., 2022).

Титанит, обогащенный Al и F, был впервые обнаружен в высокобарных (до 30 кбар) метаморфических породах (Franz, Spear, 1985; Sobolev, Shatsky, 1990) и некоторое время считался минералом-индикатором высоких давлений. Однако впоследствии титанит сходного состава был установлен в разнообразных по составу и условиям формирования породах, в том числе низкобарных — гранитах, скарнах, апоскарновых грейзенах и метасоматитах золоторудных месторождений (Oberti et al., 1991; Enami et al., 1993; Markl, Piazolo, 1999; Вах и др., 2009; Перевозникова, Мирошниченко, 2009). Нижний температурный предел образования такого титанита составляет около 400 °C (Enami et al., 1993). Основным фактором обогащения титанита Al и F является состав минералообразующего флюида (f_H2O, f_HF, f_O2), состав вмещающих пород и P–T параметры (Giere, 1992; Markl, Piazolo, 1999, Rene, 2008; Тарарин и др., 2011, Шарова и др., 2012; Авченко и др., 2012).

Оловосодержащий титанит и малаяит являются наиболее распространенными силикатами Ti и Sn в известковых скарнах и скарноидах (Александров, Тронева, 2007). В оловосодержащем титаните наряду с изоморфным замещением Ti⁴⁺ на Sn⁴⁺ проявлены также изоморфные схемы (Al, Fe)³⁺ + F^– ↔ Ti⁴⁺ + O^2– и (Al, Fe)³⁺ + (OH)^– ↔ Ti⁴⁺ + O^2–, практически полностью отсутствующие в составах, приближающихся к стехиометрическому малаяиту (Александров, Тронева, 2007; Scribner, Groat, 2017). Однако «окно» в составе оловосодержащего титанита, в пределах которого могут быть проявлены приведенные схемы, к настоящему времени точно не определено, как не изучены и особенности совместного вхождения в структуру титанита Sn⁴⁺ и Fe²⁺. Некоторые исследователи (Mulholland, 1984; Scribner, Groat, 2017) считают, что в большинстве случаев образование малаяита происходит с участием волластонита или граната. Оловосодержащий титанит, малаяит и оловосодержащий гранат являются самыми ранними минеральными фазами олова, кристаллизующимися в скарнах (Mulholland, 1984; Александров, Тронева, 2007). На поздних стадиях они могут быть источником для образования касситерита. Известны скарновые оловорудные объекты, в которых присутствует только малаяит (Scribner, Groat, 2017) или касситерит (Schwartz et al., 1995).

В настоящей статье рассматривается титанит из рудных скарнов Приладожья, где он достаточно широко распространен. Наиболее характерен титанит для скарнов с вольфрамовым (шеелитовым) и полиметаллическим (сфалерит-галенитовым) оруденением, которые генетически связаны с поздне- и посторогенными свекофеннскими гранитоидами S-типа (Латвасюрья, Иокиранта и др.). Менее характерен — для скарнов, обогащенных Cu, Sn, Fe, Zn, In, Be, сформированных в экзоконтакте Салминского анортозит-рапакивигранитного батолита (Питкярантский рудный район), поздние фазы которого представлены Li-F гранитами (рис. 1). Впервые для рудных объектов Карелии установлен обогащенный Al и F титанит. Охарактеризованы оловосодержащий титанит и малаяит из рудных скарнов месторождений Кителя, Валкеалампи и Кулисмайокского проявления. Хотя о присутствии малаяита в рудах месторождения Кителя сообщалось и ранее (Александров, Тронева, 2007), химические анализы и другие характеристики этого минерала не приводились.

Рис. 1. Схема геологического строения Северного Приладожья по (Koistinen, 1994; Ivashchenko, Lavrov, 2006).

1 — постйотнийские монцодолериты, ферродолериты (Валаамский силл); 2 — туфы, песчаники, лавы базальтов (салминская свита); 3 — Салминский анортозит-рапакивигранитный батолит; 4 — поздне- и посторогенные свекофеннские гранитоиды; 5 — ранне- и синорогенные габбродиориты, диориты; 6 — синорогенные гранитоиды и мигматиты; 7 — ранне- и синорогенные габбро, габбронориты, горнблендиты, шрисгеймиты, пироксениты (Кааламский и Вялимякский интрузивы); 8, 9 — ладожская серия: 8 — слюдистые сланцы, гнейсы, 9 — филлиты, метатурбидиты; 10 — графитистые сланцы; 11 — основные метавулканиты (амфиболиты), доломиты, мраморы, скарны (сортавальская серия); 12 — красноцветные доломиты, кварциты (туломозерская свита); 13 — гранитогнейсы, мигматиты; 14 — скарноворудные проявления и месторождения (а – вольфрамовые, б — полиметаллические, в — Fe-Cu-Zn-Sn-In комплексные); 15 — структурные линии залегания пород; 16 — сдвиговые и надвиговые зоны. Цифры в кружках обозначают гнейсогранитные купола: 1 — Латвасюрский, 2 — Савайнйокский, 3 — Иокирантский, 4 — Сортавальский, 5 — Кирьяволахтинский, 6 — Коккоселькский, 7 — Импилахтинский, 8 — Мурсульский, 9 — Питкярантский, 10 — Люппиковский, 11 — Кулисмайокский. Районы работ оконтурены пунктирными линиями: черной — Латвасюрский, красной — Иокирантский, желтой — Питкярантский.

Fig. 1. Geological scheme of the northern Ladoga Lake region (after (Koistinen, 1994; Ivashchenko, Lavrov, 2006).

1 — post-Jotnian monzodolerites, ferrodolerites (Valaam sill); 2 — tuffs, sandstones, basaltic lava (Salmi suite); 3 — Salmi anorthosite-rapakivi granite batholite; 4 — late- and post-orogenic Svecofennian granitoids; 5 — early- and synorogenic gabbro-diorites, diorites; 6 — synorogenic granitoids and mignatites; 7 — early- and synorogenic gabbro, gabbro-norites, hornblendites, schriesheimites, pyroxenites (Kaalamo and Välimäki intrusives); 8, 9 — Ladoga series: 8 — mica schists, gneisses, 9 — phyllites, metaturbidites; 10 — graphitic schists; 11 — mafic metavolcanics (amphibolites), dolomites, marbles, skarns (Sortavala series); 12 — red-coloured dolomites, quartzites (Tulomozero suite); 13 — granite-gneiss, migmatites; 14 — skarn ore occurrences and deposits (а – tungsten, б — base-metal, в — Fe-Cu-Zn-Sn-In complex); 15 — structural lines of rock occurrence; 16 — shear zones and thrust zones. Numbers in circles indicate gneissose-granite domes: 1 — Latvasyrja, 2 — Savainijoki, 3 — Jokiranta, 4 — Sortavala, 5 — Kirjavolahti, 6 — Kokkoselkä, 7 — Impilahti, 8 — Mursula, 9 — Pitkäranta, 10 — Lyppiko, 11 — Kulismajoki. The study areas are shown in dotted lines: black line — Latvasyrja, red line — Jokiranta, yellow line — Pitkäranta.

Каменный материал и методы исследований

Минералы изоморфных серий титанит–малаяит и титанит — обогащенный Al и F титанит изучались в образцах, отобранных из обнажений рудоносных скарнов, разведочных горных выработок и рудных отвалов старых шахт. Всего было изучено около 300 образцов, две трети из которых были отобраны из скарнов Питкярантского рудного района, остальные — из скарнов Латвасюрья и Иокиранты. Было изготовлено около 200 шлифов и аншлифов.

Химический анализ титанита выполнялся с помощью сканирующего электронного микроскопа VEGA II LSH (Tescan, Брно, Чехия), оснащенного системой энергодисперсионной спектрометрии (EDS) Energy 350 и детектором SDD X-Act3 (Oxford INCA Energy) в Аналитическом центре Института геологии КарНЦ РАН (г. Петрозаводск) по методике (Светов и др., 2015). Анализы проводились на полированных шлифах при следующих условиях: катод W, ускоряющее напряжение 20 kV, ток пучка 20 nА, диаметр пучка 2 µm, время процесса EDS 1 µs, 105 cnts/s, 30 s. Спектральные линии для каждого элемента: FeK, FK, SnL, AlK, SiK, TiK, CaK. Использовались следующие стандарты: волластонит, кварц, Al₂O₃, CaF₂, Fe, Ti, Sn. SEM-EDS количественные данные и определение точности анализа были получены и обработаны с использованием пакета Microanalysis Suite Issue 12, INCA версия пакета 4.01; стандартное отклонение (S) для Ca, Ti — 0.3—0.9 %, Fe — 0.2—0.5 %, Al — 0.1—0.6 %, Si — 0.2—0.8 %, Sn — 0.4—0.9 %, F — 0.6—0.9 %.

Расчет коэффициентов в формулах минералов группы титанита производился на сумму катионов ∑(Ti+Al+Fe³⁺)+Si = 2 (Oberti et al., 1991). В случае оловосодержащего титанита в эту сумму включался катион Sn⁴⁺.

Результаты исследований

Титанит из рудных скарнов Приладожья, как и сами скарны, четко разделяется на две группы: титанит и его обогащенные Al и F разновидности Латвасюрских и Иокирантских скарноворудных проявлений (граниты S-типа, ~1.8 млрд лет) и оловосодержащий титанит и малаяит Питкярантского рудного района (граниты А-типа, ~1.54 млрд лет).

Титанит из Латвасюрских и Иокирантских скарноворудных проявлений. Латвасюрские и Иокирантские скарноворудные проявления известны в Приладожье с конца прошлого века (Макарова, 1971). Впоследствии они детально изучались сотрудниками ИГ КарНЦ РАН (Лимонова Л. П., Иващенко В. И.) и ЛГУ (Гавриленко В.В, Калиничева Г. И., Волков В. С.). Сводная систематизированная характеристика этих проявлений приведена в монографических работах (Иващенко, 1987; Гавриленко, Калиничева, 1991; Ладожская…, 2020). Рудоносные скарны образованы в результате воздействия поздне- и посторогенных свекофеннских гранитоидов на карбонатные породы сортавальской серии в обрамлении гнейсогранитных куполов (рис. 2).

Рис. 2. Схема геологического строения Иокирантско-Латвасюрского района скарноворудных проявлений Приладожья, по (Макарова, 1971; Иващенко, 1987).

1 — посторогенные лейкограниты и пегматоидные граниты; 2 — гнейсограниты, мигматиты, гнейсы (реоморфизованный архейский фундамент); 3, 4 — раннеорогенные интрузии: 3 — плагиограниты, тоналиты, 4 — габброиды, кварцевые диориты; 5 — диабазы, габбродиабазы, габброамфиболиты; 6, 7 — ладожская серия: 6 — кварциты, кварцитопесчаники, 7 — кварц-биотитовые сланцы, гнейсосланцы и мигматиты по ним; 8—11 — сортавальская серия: 8 — апоскарновые кварцевые метасоматиты верхнего карбонатного горизонта, 9 — преобразованные магнезиальные, местами апомагнезиальные известковые скарны (верхний карбонатный горизонт), 10 — амфиболиты, амфиболовые, биотитовые и графитистые сланцы с прослоями скарнированных карбонатных пород, апоалюмосиликатных скарнов и скарноидов, 11 — апомагнезиальные известковые и измененные магнезиальные скарны (нижний карбонатный горизонт); 12 — тектонические нарушения; 13 — рудопроявления вольфрама и полиметаллов: а — в кварц-барит-флюоритовых жилах; б — в апомагнезиальных известковых скарнах; в — в известковых инфильтрационных скарнах и скарноидах; г — в измененных магнезиальных скарнах. Звездочками помечены места отбора проб для изучения титанита.

Fig. 2. Scheme showing the geological structure of the Jokiranta-Latvasyrja skarn ore occurrences in the Ladoga Lake region, after (Makarova, 1971; Ivashchenko, 1987).

1 — post-orogenic leucogranites and pegmatoid granites; 2 — gneissose granites, migmatites, gneisses (rheomorphosed Archean basement); 3, 4 — early orogenic intrusions: 3 — plagiogranites, tonalites, 4 — gabbroic rocks, quartz diorites; 5 — diabases, gabbro-diabases, gabbro-amphibolites; 6, 7 — Ladoga series: 6 — quartzites, quartzitic sandstones, 7 — quartz-biotite schists, gneissose schists and migmatites derived from them; 8—11 — Sortavala series: 8 –- aposkarn quartz metasomatic rocks of the upper carbonate horizon, 9 — altered high-Mg, locally apomagnesian calcareous skarns (upper carbonate horizon), 10 — amphibolites, amphibole, biotite and graphite schists with skarned carbonate rock and apoalumosilicate skarn and skarnoid streaks, 11 — apomagnesian calcareous and altered high-Mg skarns (lower carbonate horizon); 12 — tectonic dislocations; 13 — tungsten and base-metal ore occurrences: а — in quartz-barite-fluorite veins; б — in apomagnesian calcareous skarns; в — in calcareous infiltration skarns and skarnoids; г — in altered high-Mg skarns. Arrows indicate titanite sampling sites.

Латвасюрские скарново-шеелитовые проявления локализованы в измененных (амфиболизированных, окварцованных) скарнах, слагающих пластообразные тела невыдержанной мощности, часто с прослоями сланцев, скарноидов, дайками гранитоидов, по которым происходили смещения. Кроме шеелита в скарнах присутствуют молибденит, вольфрамит, сфалерит, касситерит, висмутин, самородный висмут, висмутотеллуриды, электрум, самородное золото и другие рудные минералы.

Содержание титанита в скаполитизированных скарнах рудопроявлениях Латвасюрья достигает 10—15 %. Он представлен двумя генерациями. Титанит-I в виде идиоморфных четковидных зерен размером до 1—2 мм с ясным плеохроизмом (нередко с плеохроичными двориками) в коричневато-желтых тонах отмечается в околоскарновых породах и скарнах. Его образование происходило одновременно с главными скарновыми минералами (рис. 3а) или немного раньше их. Титанит-II встречается в виде желтоватых неплеохроирующих ксеноморфных выделений и ангедральных кристаллов с включениями сульфидов. Обычно он замещает скарновые минералы, рутил, корродируется кварцем (рис. 3б) и хлоритом, температура образования которого по хлоритовому геотермометру (Bourdelle et al., 2013) составляет 250—330 °C. Часто находится в ассоциации с пренитом и минералами группы эпидота (рис. 3в), тяготея к зонам скаполитизированных скарнов. По составу титанит-I и титанит-II отличаются содержаниями Al, F, Ti (табл. 1).

Рис. 3. Характерные формы выделения титанита (а–в) и обогащенного Al и F титанита (г–е) в измененных скарнах Латвасюрья (а–в) и Иокиранта (г–е). Изображения в обратно отраженных электронах. Ab — альбит, Ccp — халькопирит, Chl — хлорит, Di — диопсид, Ep — эпидот, Fsp — калиевый полевой шпат, Gro — обогащенный Al и F титанит, Mol — молибденит, Pl — плагиоклаз, Prh — пренит, Pyh — пирротин, Qz — кварц, Rt — рутил, Sp — сфалерит, Ttn — титанит, Zn-Ms — цинксодержащий мусковит, Zo — цоизит.

Fig. 3. Typical modes of separation of titanite (а–в) and grothite (г–е) in altered skarns from Latvasyrja (а–в) and Jokiranta (г–е). BSE mages. Ab — albite, Ccp — chalcopyrite, Chl — chlorite, Di — diopside, Ep — epidote, Fsp –K-feldspar, Gro — Al- and F- enriched titanite, Mol — molybdenite, Pl — plagioclase, Prh — prehnite, Pyh — pyrrhotite, Qz — quartz, Rt — rutile, Sp –sphalerite, Ttn — titanite, Zn-Ms — zinc-bearing muscovite, Zo — zoisite.

Таблица 1. Химический состав (мас.%) титанита из рудных скарнов Латвасюрья и Иокиранты

Table 1. Chemical composition (wt %) of titanite from Latvasyrja and Jokiranta ore skarns

Примечание. 1—5 — титанит Латвасюрья: 1—3 первая генерация, 4, 5 — вторая генерация; 6—10 — титанит Иокиранты. X_Al = Al/(Al+Fe³⁺+Ti). Содержания миналов (CaTi(SiO₄) O, CaAl(SiO₄)(OH), CaAl(SiO₄)(F) выражены в процентах.

Иокирантские полиметаллические проявления приурочены к северо-западному обрамлению одноименного гнейсогранитного купола (рис. 2). Полиметаллическое (Pb, Zn) оруденение, сопровождающееся флюоритовой, баритовой и шеелитовой минерализацией, сосредоточено в окварцованных эпидотизированных и амфиболизированных пироксеновых скарнах и серпентинизированных кальцифирах, образованных по карбонатным породам сортавальской серии, а также в более низкотемпературных метасоматитах (содержащих актинолит, хлорит, пренит, серицит, кварц) и в кварцевых жилах. Согласно хлоритовому геотермометру (Bourdelle, 2021) и Ga/Ge сфалеритовому геотермометру (Moller, 1985) завершающая стадия формирования полиметаллического оруденения на Иокирантских проявлениях происходила при температуре 135—190 °C.

Рудоносный скарновый горизонт мощностью 20—70 м прослежен работами Карельской геологической экспедиции по простиранию на 7 км до глубины 150—200 м. В его пределах встречаются гнезда (размером до 1.5×2.0 м) богатых руд с содержанием свинца и цинка >10 мас.%, вольфрама — до 0.6 мас.%, золота — до 0.25 г/т, а также линзовидно-жильные обособления кварц-флюоритового или баритового состава мощностью до 1 м, в которых сульфиды сосредоточены только в зальбандах. Минеральный состав Иокирантских скарноворудных проявлений менее разнообразен, чем Латвасюрских. Главные рудные минералы– сфалерит, галенит, халькопирит, пирит — представлены здесь несколькими генерациями; при этом поздние генерации обогащены рядом рудных элементов, среди которых наиболее важными в металлогеническом аспекте являются Au, Ag, In. Среди второстепенных рудных минералов наиболее важное генетическое значение имеют самородное серебро, самородный висмут и наложенный титанит, обогащенный Al и F (первая находка в рудных объектах Карелии).

Титанит, обогащенный Al и F, представлен в рудах Иокирантских проявлений отдельными линзовидными зернами размером от 20—30 мкм до 1—2 мм. Данный титанит не является продуктом замещения титансодержащих минералов, а особенности его выделений носят отчетливо наложенный характер. Он образовался после хлорита (рис. 3д), халькопирита и сфалерита первой и второй генераций (рис. 3е). Местами этот титанит ассоциирует с калиевым полевым шпатом и цинксодержащим мусковитом (рис. 3г). Содержания Al₂O₃ в нем варьируют в пределах 5—9 мас.%, F — 0.5—3.5 мас.% (табл. 1).

Титанит, оловосодержащий титанит и малаяит скарнов Питкярантского рудного района. Питкярантский рудный район расположен на северо-восточном берегу Ладожского озера. Он протягивается примерно на 40 км вдоль северо-западного экзоконтакта Салминского батолита (рис. 4). Залежи медных руд в окрестностях Питкяранты известны с конца XVIII века, а их разработка велась с 1810 г. (Фурман, 1828). В период с 1832 г. по 1904 г. здесь действовало более 50 рудников, добывавших Fe, Cu, Sn, Ag (Trustedt, 1907). За это время было добыто ~500 т олова, ~7000 т меди, ~60 000 т железа, ~11 т серебра, 16 кг золота) (Грендаль, 1896; Trustedt, 1907; Palmunen, 1939).

Рис. 4. Схема геологического строения северной и центральной частей Питкярантского рудного района по (Trustedt, 1907; Ларин и др., 1991, c изменениями).

1 — базальты, долериты (салминская свита); 2—5 — граниты Салминского анортозит-рапакивигранитного батолита: 2 — лейкограниты и литий-фтористые граниты; 3 — мелкозернистые граниты; 4 — среднезернистые, порфировидные биотитовые граниты; 5 — порфировидные амфибол-биотитовые граниты; 6 — керамические пегматиты; 7 — ремобилизованные архейские гнейсогранитные купола (1 — Питкярантский, 2 — Винбергский, 3 — Люпикковский, 4 — Кулисмайокский); 8 — ладожская серия: биотит-кварцевые, кварц-полевошпато-биотитовые и графитсодержащие сланцы; 9 — питкярантская свита: амфиболиты, амфиболовые, графитистые и графитсодержащие сланцы, доломитовые и кальцитовые мраморы и скарны по ним; 10 — скарны, грейзенизированные скарны и низкотемпературные метасоматиты по ним с Fe-Cu-Zn-Sn оруденением; 11 — тектонические нарушения; 12 — проекция на современную эрозионную поверхность границы резкого перегиба кровли Салминского батолита (она же оконтуривает зону распространения скарнов с Fe-Cu-Zn-Sn оруденением). Кителя, Валкеалампи, Герберц-2, Кулисмайоки — месторождения и проявления, в рудах которых обнаружен оловосодержащий титанит и малаяит.

Fig. 4. Scheme showing the geological structure of the northern and central Pitkäranta Mining District (after Trustedt, 1907; Larin et al., 1991, modified).

1 — basalts, dolerites (Salmi suite); 2—5 — granites in the Salmi anorthosite-rapakivi granite batholite: 2 — leucogranites and lithium-fluorine granites; 3 — fine-grained granites; 4 — medium-grained, porphyraceous biotite granites; 5 — porphyraceous amphibole-biotite granites; 6 — ceramic pegmatites; 7 — remobilized Archean gneissose granite dome (1 — Pitkäranta, 2 — Vinberg, 3 — Lypikko, 4 — Kulismajoki); 8 — Ladoga series: biotite-quartz-feldspar-biotite and graphite-bearing schists; 9 — Pitkäranta suite: amphibolites, amphibole, graphite and graphite-bearing schists, dolomitic and calcitic marbles and skarns derived from them; 10 — skarns, greisenized skarns and low-temperature metasomatic rocks derived from them with Fe-Cu-Zn-Sn mineralization; 11 — tectonic dislocations; 12 — projection on the modern erosion surface of the sharp bend of top of the Salmi Batholith (it also delineates the skarn (with Fe-Cu-Zn-Sn mineralization) distribution area. Kitelä, Valkealampi, Gerbertz-2 and Kulismajoki are deposits and occurrences containing ore with tin-bearing titanite and malayaite.

Скарновые месторождения и проявления Питкярантского рудного района приурочены к юго-западному, полого погружающемуся экзоконтакту Салминского батолита, расположенному в области развития наиболее дифференцированных гранитов рапакиви (рис. 4). Скарны образованы по карбонатным породам питкярантской свиты, обрамляющим ремобилизованные архейские гнейсогранитные купола (рис. 4). Наиболее продуктивными являются известковые апомагнезиальные скарны, вмещающие Fe-Zn и Sn-оруденение. Помимо касситерита, значительная часть олова в этих скарнах сконцентрирована в изоморфной форме в гранатах (Хазов, 1973; Иващенко, 1987, 2016; Ларин и др., 1991), в которых его содержание достигает 2.7 мас.% (Иващенко, 2016). Кроме этого, в рудах встречаются (в незначительном количестве) другие минералы олова — станнин, станноидит, викманит, шенфлисит, стокезит, икерит и малаяит.

Минералы группы титанита в скарнах Питкярантского рудного района распространены гораздо менее, чем в скарнах Латвасюрья и Иокиранты. Они отличаются высокими содержаниями Zn, Cu и, в особенности, Sn.

Титанит рудных (Fe, Zn, Cu, Sn, In) скарнов месторождения Валкеалампи. Месторождение Валкеалампи расположено в юго-восточном обрамлении Питкярантского гнейсогранитного купола (рис. 4). Оно разрабатывалось в XIX в. К настоящему времени сохранился ствол шахты и скарноворудные отвалы с магнетитом, сфалеритом, галенитом, халькопиритом, касситеритом и очень редкими микровыделениями рокезита. Второстепенные рудные минералы представлены борнитом, виттихенитом, висмутом, цинкитом, акантитом, самородным золотом. Среднее содержание Sn в рудах — 0.4 мас.%, Zn и Pb — около 3 мас.%, In в богатых сфалеритовых рудах — 478 г/т. Первичные минералы скарнов — диопсид, флогопит, паргасит, гранат (гроссуляр-андрадит), шпинель (шпинель—ганит) — в различной степени замещены гастингситом, актинолитом, эпидотом, флюоритом, хлоритом и серицитом. Титанит представлен в основном субидиоморфными зернами в слабо измененных паргасит-диопсидовых скарнах (рис. 5а, б) и разветвленными ксеноморфными выделениями в существенно амфиболизированных скарнах (рис. 5в). По составу титанит преимущественно оловосодержащий (табл. 2). Олово в нем распределено крайне неравномерно. Характерно полосчатое (рис. 5б) и пятнистое (рис. 5в) распределение обогащенных Sn участков в отдельных зернах титанита. Наиболее высокие концентрации олова (SnO₂ до 10 мас.%) (в пределах четко ограниченных пятен размером до 100 мкм) отмечаются в титаните, который замещает амфибол (рис. 5в). Наряду с высокими содержаниями Sn, в составе титанита Валкеалампи установлены повышенные количества Al, Fe и F (табл. 3), что является нетипичным для минералов изоморфной серии титанит–малаяит (Dick, 1980; Александров, Тронева, 2007). Титанит с повышенными содержаниями Al и F образует крупные (размером до >1 мм) однородные выделения, ассоциирующие с Zn-Mg-Fe-шпинелью.

Рис. 5. Характерные формы выделения оловосодержащего титанита в скарновых рудах месторождения Валкеалампи (а–в) и проявления Кулисмайоки (г–е). Изображения в обратно отраженных электронах. Act — актинолит, Amp — амфибол, Cst — касситерит, Chl — хлорит, Di — диопсид, Flr — флюорит, Ghn — ганит, Mag — магнетит, Phl — флогопит, Prg — паргасит, Ttn-Sn — оловосодержащий титанит, Sp — сфалерит, Tr — тремолит.

Fig. 5. Typical forms of separation of tin-bearing titanite in skarn ores from the Valkealampi deposit (а–в) and the Kulismajoki occurrence (г–е). BSE images. Act — actinolite, Amp — amphibole, Cst — cassiterite, Chl — chlorite, Di — diopside, Flr — fluorite, Ghn — gahnite, Mag — magnetite, Phl — phlogopite, Prg — pargasite, Ttn-Sn — tin-bearing titanite, Sp — sphalerite, Tr — tremolite.

Рис. 6. Характерные формы выделения оловосодержащего титанита (а–г) и малаяита (д, е) в скарновых рудах месторождения Кителя. Изображения в обратно отраженных электронах. Ab — альбит, Act — актинолит, Cal — кальцит, Ccp — халькопирит, Chl — хлорит, Di — диопсид, Fprg — ферропаргасит, Fsp — калиевый полевой шпат, Hd — геденбергит, Ilm — ильменит, Lo — лёллингит, Mag — магнетит, Mly — малаяит, Mol — молибденит, Qz — кварц, Ttn-Sn — оловосодержащий титанит, Sp — сфалерит, Ttn — титанит.

Таблица 2. Химический состав (мас.%) оловосодержащего титанита и малаяита из рудных скарнов месторождений Кителя, Валкеалампи и проявления Кулисмайоки

Table 2. Chemical composition (wt %) of tin-bearing titanite and malayaite from Valkealampi, Kulismajoki and Kitelä ore skarns

Примечание. 1—3 — Валкеалампи, 4—6 — Кулисмайоки, 7—10 — Кителя. X_Al = Al / (Al + Fe³⁺ + Ti). Содержания миналов (СaSn(SiO₄) O, CaAl(SiO₄) F, CaAl(SiO₄)(OH), CaTi(SiO₄) O) выражены в процентах.

Титанит рудных (Fe, Zn, Cu, Sn, I) скарнов проявления Кулисмайоки. Рудопроявление Кулисмайоки расположено в южной части одноименного гнейсогранитного купола (рис. 4). Оруденение локализовано в магнезиальных и известковых апомагнезиальных скарнах нижнего и верхнего карбонатных горизонтов питкярантской свиты. В результате разведочных работ (канавы, буровые скважины), выполненных Карельской геологической экспедицией, вскрыты вкрапленные магнетитовые руды (с незначительной примесью сульфидов) в магнезиальных скарнах и цинковые (с Cu, Sn, In) в известковых скарнах. Главные рудные минералы — магнетит, сфалерит, халькопирит, касситерит, пирит, пирротин; второстепенные и редкие — оловосодержащий титанит, галенит, молибденит, шеелит, лёллингит, вестервелдит, никелин, висмут, серебросодержащий пентландит, самородное золото, ильменит, пикроильменит. Среднее содержание Sn в рудах ~0.7 мас.%, Zn — 3 мас.%. Среднее содержание In в сфалерите составляет 0.32 мас.%, максимальное — 1.5 мас.% (Ivashchenko, 2022).

Оловосодержащий титанит встречается преимущественно в измененных (содержащих актинолит, тремолит, хлорит) магнезиальных (образованных диопсидом, флогопитом) скарнах. Часто он образует скопления субидиоморфных и ксеноморфных зерен размером 20—50 мкм в кристаллах флогопита вдоль контактов с зернами диопсида (рис. 5г). Распределение Sn в титаните неравномерное. Наиболее обогащенные оловом (SnO₂ до 28 %) участки в имеют вид пятен неправильной формы и прерывистых кайм (рис. 5г). Оловосодержащий титанит замещает магнетит (рис. 5д) и в свою очередь замещается хлоритом (рис. 5е). При этом, как и в титаните месторождения Валкеалампи, в титаните Кулисмайоки отмечаются повышенные содержания глинозема и железа (табл. 2), но не зафиксировано присутствие фтора.

Оловосодержащий титанит и малаяит рудных (Fe, Zn, Cu, Sn, In) скарнов месторождения Кителя. Месторождение Кителя расположено в северном обрамлении Питкярантского гнейсогранитного купола (рис. 4). В его строении участвуют метаморфические и метасоматически-измененные породы ладожской и сортавальской серий, гнейсограниты и граниты рапакиви. В пределах рудной зоны протяженностью около 2 км (Минерально-сырьевая.., 2005), сложенной известковыми апомагнезиальными скарнами по нижнему карбонатному горизонту питкярантской свиты, оловянное оруденение локализовано преимущественно в пироксен-гранатовых, гранатовых и магнетит-пироксеновых скарнах. Главные рудные минералы — магнетит, сфалерит, касситерит, халькопирит, пирит; второстепенные и редкие — стокезит, малаяит, галенит, пирротин, лёллингит, арсенопирит, борнит, халькозин, станнин, молибденит, шеелит, теллуриды и висмутотеллуриды, минералы серебра. Среднее содержание Sn в рудах ~0.48 мас.%, Zn — 3.77 мас.% (Минерально-.., 2005). Cреднее содержание In в сфалерите составляет 0.14 мас.%, максимальное — 0.7 мас.% (Ivashchenko, 2022).

Оловосодержащий титанит и малаяит распространены в пироксен-гранатовых (Александров, Тронева, 2007) и пироксеновых скарнах, а также в их измененных разновидностях — калишпатизированных, альбитизированных (рис. 6а), окварцованных и амфиболизированных (рис. 6г). Оловосодержащий титанит замещает ильменит (рис 6б) и магнетит в пироксеновых скарнах и в свою очередь замещается более поздней ассоциацией калиевого полевого шпата, гастингсита и хлорита (рис. 6в). Собственно малаяит (SnO₂ 53—54 %) обнаружен только в измененных (содержащих геденбергит, ферропаргасит, хлорит и флюорит) диопсидовых скарнах (рис. 6д, е). Оловосодержащий титанит в большинстве своем представлен идиоморфными и субидиоморфными кристаллами, олово в которых (с содержанием SnO₂ <3 мас.%) распределено равномерно (рис. 6а, б), а с более высоким содержанием (SnO₂ до 23 мас.%) — неравномерно в виде пятен и каемок (рис. 6в, г). Малаяит встречается в виде удлиненных расщепленных зерен, замещающихся ферропаргаситом и хлоритом (рис. 6д, е). Содержания TiO₂ и SnO₂ в титаните варьируют в пределах 20—34 мас.% и 3—24 мас.% соответственно (табл. 2). В малаяите содержание TiO₂ изменяется от 0 до 1.4 %. В большинстве проанализированных оловосодержащем титаните и малаяите определены повышенные содержания Al₂O₃ (до 5.4 мас.%) и Fe₂O₃ (до 3 мас.%) (табл. 2), что в целом для данных минералов не характерно и отмечается исключительно редко (Dick, 1980).

Рис. 6. Характерные формы выделения оловосодержащего титанита (а–г) и малаяита (д, е) в скарновых рудах месторождения Кителя. Изображения в обратно отраженных электронах. Ab — альбит, Act — актинолит, Cal — кальцит, Ccp — халькопирит, Chl — хлорит, Di — диопсид, Fprg — ферропаргасит, Fsp — калиевый полевой шпат, Hd — геденбергит, Ilm — ильменит, Lo — лёллингит, Mag — магнетит, Mly — малаяит, Mol — молибденит, Qz — кварц, Ttn-Sn — оловосодержащий титанит, Sp — сфалерит, Ttn — титанит.

Fig. 6. Typical forms of separation of tin-bearing titanite (а–г) and malayaite (д, е) in skarn ores from the Kitelä deposit. BSE images. Ab — albite, Act — actinolite, Cal — calcite, Ccp — chalcopyrite, Chl — chlorite, Di — diopside, Fprg — ferropargasite, Fsp — K-feldspar, Hd — hedenbergite, Ilm — ilmenite, Lo — löllingite, Mag — magnetite, Mly — malayaite, Mol — molybdenite, Qz — quartz, Ttn-Sn — tin-bearing titanite, Sp — sphalerite, Ttn — titanite.

Обсуждение результатов

Проведенные исследования позволили выявить ряд особенностей изоморфных замещений в минералах группы титанита из докембрийских скарнов Приладожья с различным оруденением (W; Pb, Zn, W; Sn, Fe, Zn, Cu, In), отражающих их генетические связи с гранитоидами определенного геохимического типа. Fe, Al, Sn и F являются главными элементами, входящими изоморфно в структуру титанита (Kowallis et al., 2022, и ссылки в этой работе). По величине отношения Fe/Al магматический титанит (Fe/Al близко к 1 и почти всегда >0.5) отличается от титанита метаморфического и метасоматического происхождения (Fe/Al <0.5) (Kowallis et al., 2022). За некоторым исключением титанит из скарнов Приладожья имеет сходные характеристики. Однако если титанит Латвасюрья и Иокиранты обладает пониженным отношением Fe/Al (<0.25), то у титанита из рудных скарнов Питкярантского рудного района это отношение варьирует в широких пределах. По величине Fe/Al (>1) титанит из месторождения Кителя близок к магматическому титаниту (рис. 7). Вероятно, это является следствием повышенной железистости гранитов рапакиви (биотит и другие темноцветные минералы которых имеют Fe# = Fe/(Fe+Mg) >0.9), связанной с ними редкометалльной минерализации (колумбит-(Fe), cинхизит-(Fe) и др.) и скарнового оруденения (Ivashchenko, 2023).

Рис. 7. Диаграмма рассеяния Fe–Al в титаните из рудных скарнов Северного Приладожья.

1—6 — месторождения и проявления: 1 — Иокиранта (Pb, Zn, W); 2 — Латвасюрья (W, Mo, Bi), 3 — Кителя (Sn, Zn, Fe, Cu, In), 4 — Кулисмайокское (Zn, Sn, Fe, Cu, In), 5 — Валкеалампи (Fe, Zn, Cu, Sn, In), 6 — Герберц-2 (Fe, Cu, Zn, Sn, In). I—III — поля титанита по (Kowallis et al., 2022): I — из скарновых месторождений Sn и W России, Австралии, Канады, Саудовской Аравии, Республики Чехия; II — из железорудных скарнов Китая; III — из Fe-Cu-Au скарнов Китая, Австралии.

Fig. 7. Fe versus Al in titanite of ore skarns from the northern Ladoga Lake region.

1—6 — deposits and occurrences: 1 — Jokiranta (Pb, Zn, W); 2 — Latvasyrja (W, Mo, Bi), 3 — Kitelä (Sn, Zn, Fe, Cu, In), 4 — Kulismajoki (Zn, Sn, Fe, Cu, In), 5 — Valkealampi (Fe, Zn, Cu, Sn, In), 6 — Herbertz-2 (Fe, Cu, Zn, Sn, In). I—III — titanite fields after (Kowallis et al., 2022): I — from Sn and W skarn deposits in Russia, Australia, Canada, Saudi Arabia, and the Czech Republic; II — from skarns in China; III — from Fe-Cu-Au skarns in China and Australia.

Доминирующий изоморфизм в титаните из скарнов Приладожья — (Al, Fe)³⁺ + F^– ↔ Ti⁴⁺ + O^2– (рис. 8) с некоторыми ограничениями для оловосодержащих разновидностей — идентичен установленному в титаните из скарнов других регионов (Franz, Spear, 1985; Giere, 1992; Enami et al., 1993; Markl, Piazolo, 1999; Harlov et al., 2006; Rene, 2008; Scibiorski, Cawood, 2022). Для титанита Латвасюрья и Иокиранты он проявлен более четко (рис. 8а), тогда как для оловосодержащего титанита из Питкярантского рудного района такие изоморфные замещения проявлены менее отчетливо (рис. 8б), хотя на диаграмму вынесен только титанит с Sn < 0.2 к. ф. Вероятно, сопряженные схемы изоморфизма Sn⁴⁺ ↔ Ti⁴⁺ и (Al, Fe)³⁺ + F^– ↔ Ti⁴⁺ + O^2– здесь ограничены.

Рис. 8. Диаграммы, демонстрирующие изоморфные замещения в титаните из рудных скарнов Северного Приладожья по схеме (Al, Fe)³⁺ + (F, OH)^– ↔ Ti⁴⁺ + O^2–.

а — обогащенный Al и F титанит из скарнов Иокиранты (1) и Латвасюрья (2); б — оловосодержащий титанит из скарнов Кителя (1), Валкеалампи (2), Кулисмайоки (3). На диаграмму (б) нанесен только титанит с Sn <0.2 к. ф.

Fig. 8. Diagrams showing isomorphic substitutions in titanite from ore skarns in the northern Ladoga Lake region based on the scheme (Al, Fe)³⁺ + (F, OH)^– ↔ Ti⁴⁺ + O^2–.

а — grothite and titanite from Jokiranta (1) and Latvasyrja (2) skarns; б — tin-bearing titanite from Kitelä (1), Valkealampi (2) and Kulismajoki (3) skarns. Only tin-bearing titanite with Sn < 0.2 apfu are shown on the diagram (б)

Содержание Al₂O₃ и величина X_Al в титаните Латвасюрья варьируют преимущественно в пределах 3.7—6.5 мас.% и 0.14—0.25 соответственно (табл. 1). В одном анализе (табл. 1, ан. № 5) эти величины достигают значений 13.9 мас.% и 0.50 при полном отсутствии F, что определяет принадлежность данного минерала к изоморфной серии титанит–вюаньятит (CaAlSiO₄OH). Остальные анализы, в которых не содержится F, также относятся к этой изоморфной серии. В обогащенном Al и F титаните Иокиранты содержание Al немного выше, чем в алюминий- и фторсодержащем титаните Латвасюрья (Al₂O₃ ~5—9 мас.%, X_Al 0.20—0.34), хотя условия образования скарнов близки (500—600 °C, ≤5 кбар) (Иващенко, 1987; Ладожская.., 2020). Вероятно, состав высокоглиноземистого титанита Приладожья определялся не столько температурой и давлением, сколько составом пород и флюидов. Важную роль здесь могло играть соотношение H₂O и HF во флюиде (Giere, 1992; Markl, Piazolo, 1999, Rene, 2008; Тарарин и др., 2011, Шарова и др., 2012; Авченко и др., 2012). Согласно показаниям хлоритового и сфалеритового геотермометров завершающая стадия формирования полиметаллического оруденения на Иокирантских проявлениях происходила при температуре 135—190 °C, что значительно ниже температурных условий образования обогащенного Al и F титанита, описанного в литературе (300—500 °C) (Oberti et al., 1991; Enami et al., 1993; Авченко и др., 2007). Титанит Иокиранты развивается в ассоциации с обогащенным цинком мусковитом (ZnO 2—3 мас.%), позже хлорита и сфалерита первой и второй генераций (рис. 3д, е), что является одним из свидетельств двухэтапного формирования скарновых рудопроявлений. Другое свидетельство — наблюдаемая в обнажениях перекристаллизация вкрапленного оруденения с образованием прожилков и линзовидно-жильных обособлений, сопровождающихся обильной флюоритовой минерализацией. Согласно палеомагнитным (Mertanen, 2006) и геохронологическим (Балтыбаев и др., 2021) данным практически вся территория Северного Приладожья испытала проявление неоднократной постсвекофеннской эндогенной активности (вплоть до каледонской эпохи ~400 млн лет), температурные параметры которой превышали точку Кюри для магнетита (575 °C). Это не исключает вероятность того, что после образования в свекофеннское время (~1.8 млрд лет) полиметаллического оруденения в обрамлении Иокирантского гнейсогранитного купола был проявлен прогрессивный по температурным условиям процесс, обусловивший образование обогащенного Al и F титанита и потенциально способный к ремобилизации полиметаллических руд.

Содержание Al и величина X_Al в титаните из скарнов Питкярантского рудного района существенно ниже, чем в Al- и F-содержащем титаните Латвасюрья и Иокиранты (табл. 1, 2). При этом только в титаните Валкеалампи проявлен изоморфизм по схеме (Al, Fe)³⁺ + F^– ↔ Ti⁴⁺ + O^2–. Содержание Al в оловосодержащем титаните из скарнов Кителя и Кулисмайоки, в составе которых отсутствует F (табл. 2), по-видимому, связано с вюаньятитовым миналом и изоморфизмом по схеме (Al, Fe)³⁺ + (OH)^– ↔ Ti⁴⁺ + O^2–. Возможно, эти различия в изоморфных замещениях обусловлены тем, что рудные скарны Валкеалампи находятся в пределах ареала флюидно-термального воздействия Li-F-гранитов, а скарны Кителя и Кулисмайоки — в экзоконтакте биотитовых и сидерофиллитовых гранитов с более низким содержанием фтора (рис. 4). Таким образом, для Al-содержащего титанита из скарнов Приладожья намечается два тренда проявленного изоморфизма: [(Al, Fe)³⁺ + F^– ↔ Ti⁴⁺ + O^2–] и [(Al, Fe)³⁺ + (OH)^– ↔ Ti⁴⁺ + O^2–] (рис. 9).

Рис. 9. Титанит из скарнов Приладожья на диаграмме CaTiSiO₄O–CaAlSiO₄F–CaAlSiO₄(OH) (мол.%).

1, 2 — рудопроявления, связанные с посторогенным гранитами (~1.8 млрд лет): 1 — Иокиранта, 2 — Латвасюрья; 3—6 — месторождения, связанные с анорогенными гранитами Салминского анортозит-рапакивигранитного батолита (~1.54 млрд лет): 3 — Валкеалампи, 4 — Кителя, 5 — Кулисмайоки, 6 — Клара.

Fig. 9. Titanites in skarns from the Ladoga Lake region on the diagram CaTiSiO₄O-CaAlSiO₄F-CaAlSiO₄(OH) (mol.%).

1, 2 — ore occurrences associated with post-orogenic granites (~1.8 Ga): 1 — Jokiranta, 2 — Latvasyrja; 3—6 — deposits associated with anorogenic granites from the Salmi anorthosite-rapakivi granite batholite (~1.54 Ga): 3 — Valkealampi, 4 — Kitelä, 5 — Kulismajoki, 6 — Klara.

Для оловосодержащего титанита наиболее характерен изоморфизм Sn⁴⁺ ↔ Ti⁴⁺ (Takenouchi, 1971; Mulholland, 1984; Александров, Тронева, 2007), проявленный в оловосодержащем титаните и малаяите из скарнов Питкярантского рудного района, в том числе с участием Fe (рис. 10а) и Fe+Al (рис. 10б).

Малаяит изоструктурен с титанитом и эти две минеральные фазы проявляют полную смесимость при температуре выше 615 °C (Takenouchi 1971). Ранее отмечалось (Александров, Тронева, 2007), что в природе практически отсутствует титанит с содержанием минала СaSnOSiO₄ от 35 до 75 мол.%. Полученные результаты по минералам изоморфной серии титанит–малаяит из скарнов Приладожья частично подтверждают этот вывод. Однако в скарнах Кителя и Кулисмайоки установлен оловосодержащий титанит с содержанием минала СaSnOSiO₄ 40—66 % (рис. 10, табл. 2). В соответствии с исследованиями С. Такенучи (Takenouchi 1971) это может объясняться более высокотемпературными (~560—600 °C) условиями образования оловосодержащего титанита Приладожья по сравнению с другими месторождениями (Александров, Тронева, 2007). Оловосодержащий титанит и малаяит начинали кристаллизоваться в скарнах Приладожья одновременно с гранатом и наиболее ранним изменением скарновых минералов (амфиболизации), но до образования сульфидов и касситерита. Предшествующей им оловосодержащей минеральной фазой был только гранат — андрадит с изоморфным замещением 2Fe³⁺ ↔ Fe²⁺+ Sn⁴⁺, который, возможно, был источником Sn для последующего образования малаяита, как это предполагается для других месторождений (Mulholland, 1984).

Рис. 10. Диаграммы рассеяния (Sn+Fe)–Ti (а) и (Sn+Fe+Al)–Ti (б) для оловосодержащего титанита из скарнов Питкярантского рудного района.

1 — Валкеалампи, 2—3 — Кителя: 2 — данные автора, 3 — данные (Александров, 1990), 4 — Герберц-2, 5 — Кулисмайоки.

Fig. 10. (Sn+Fe)–Ti (а) and (Sn+Fe+Al)–Ti (б) correlations in tin-bearing titanite from Pitkäranta mining district.

1 — Valkealampi, 2—3 — Kitelä: 2 — author’s own data, 3 — data (Alexandrov, 1990), 4 — Herbertz-2, 5 — Kulismajoki.

Заключение

В титаните из скарнов Приладожья проявлен изоморфизм трех типов: [(Al, Fe)³⁺ + F^– ↔ Ti⁴⁺ + O^2–], [(Al, Fe)³⁺ + (OH)^– ↔ Ti⁴⁺ + O^2–], [Sn⁴⁺ ↔ Ti⁴⁺]. В титаните из скарнов с W-Zn-Pb оруденением, образованных в связи с S-гранитами, проявлены изоморфные замещения только двух первых типов. Для титанита рудных (Sn-Cu-Fe-Zn-In) скарнов, связанных с А-гранитами, характерен изоморфизм всех трех типов.

Fe/Al отношение в титаните из скарнов месторождения Кителя (0.5—1.0) соответствует значениям этого отношения для магматического титанита, что, вероятно, является следствием повышенной железистости гранитов рапакиви и связанной с ними постмагматической минерализации.

Разрыв смесимости в изоморфной серии титанит–малаяит (33—75 % минала СaSnOSiO₄) (Александров, Тронева, 2007), в оловорудных скарнах Приладожья не находит подтверждения, вероятно, в связи с высокой температурой (~560—600 °C) их образования.

Сопряженный изоморфизм Sn⁴⁺ ↔ Ti⁴⁺ и (Al, Fe)³⁺ + F^– ↔ Ti⁴⁺ + O^2–, проявленный в титаните из оловорудных скарнов, характеризуется ограниченной совместимостью (вероятно, не более 20 % каждого из соответствующих миналов).

Обогащенный алюминием и фтором титанит Приладожья образовался при температуре не более 500 °C; его состав определялся не столько температурой, сколько составом пород и флюидов.

Финансовая поддержка исследований осуществлялась из средств федерального бюджета на выполнение государственного задания Института геологии КарНЦ РАН 075-01438-23-00.

Об авторах

В. И. Иващенко

Автор, ответственный за переписку.
Email: ivashche@krc.karelia.ru
Россия, Петрозаводск

Список литературы

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

2. Рис. 1. Схема геологического строения Северного Приладожья по (Koistinen, 1994; Ivashchenko, Lavrov, 2006). 1 — постйотнийские монцодолериты, ферродолериты (Валаамский силл); 2 — туфы, песчаники, лавы базальтов (салминская свита); 3 — Салминский анортозит-рапакивигранитный батолит; 4 — поздне- и посторогенные свекофеннские гранитоиды; 5 — ранне- и синорогенные габбродиориты, диориты; 6 — синорогенные гранитоиды и мигматиты; 7 — ранне- и синорогенные габбро, габбронориты, горнблендиты, шрисгеймиты, пироксениты (Кааламский и Вялимякский интрузивы); 8, 9 — ладожская серия: 8 — слюдистые сланцы, гнейсы, 9 — филлиты, метатурбидиты; 10 — графитистые сланцы; 11 — основные метавулканиты (амфиболиты), доломиты, мраморы, скарны (сортавальская серия); 12 — красноцветные доломиты, кварциты (туломозерская свита); 13 — гранитогнейсы, мигматиты; 14 — скарноворудные проявления и месторождения (а – вольфрамовые, б — полиметаллические, в — Fe-Cu-Zn-Sn-In комплексные); 15 — структурные линии залегания пород; 16 — сдвиговые и надвиговые зоны. Цифры в кружках обозначают гнейсогранитные купола: 1 — Латвасюрский, 2 — Савайнйокский, 3 — Иокирантский, 4 — Сортавальский, 5 — Кирьяволахтинский, 6 — Коккоселькский, 7 — Импилахтинский, 8 — Мурсульский, 9 — Питкярантский, 10 — Люппиковский, 11 — Кулисмайокский. Районы работ оконтурены пунктирными линиями: черной — Латвасюрский, красной — Иокирантский, желтой — Питкярантский.

Скачать (392KB)

Метаданные

3. Рис. 2. Схема геологического строения Иокирантско-Латвасюрского района скарноворудных проявлений Приладожья, по (Макарова, 1971; Иващенко, 1987). 1 — посторогенные лейкограниты и пегматоидные граниты; 2 — гнейсограниты, мигматиты, гнейсы (реоморфизованный архейский фундамент); 3, 4 — раннеорогенные интрузии: 3 — плагиограниты, тоналиты, 4 — габброиды, кварцевые диориты; 5 — диабазы, габбродиабазы, габброамфиболиты; 6, 7 — ладожская серия: 6 — кварциты, кварцитопесчаники, 7 — кварц-биотитовые сланцы, гнейсосланцы и мигматиты по ним; 8—11 — сортавальская серия: 8 — апоскарновые кварцевые метасоматиты верхнего карбонатного горизонта, 9 — преобразованные магнезиальные, местами апомагнезиальные известковые скарны (верхний карбонатный горизонт), 10 — амфиболиты, амфиболовые, биотитовые и графитистые сланцы с прослоями скарнированных карбонатных пород, апоалюмосиликатных скарнов и скарноидов, 11 — апомагнезиальные известковые и измененные магнезиальные скарны (нижний карбонатный горизонт); 12 — тектонические нарушения; 13 — рудопроявления вольфрама и полиметаллов: а — в кварц-барит-флюоритовых жилах; б — в апомагнезиальных известковых скарнах; в — в известковых инфильтрационных скарнах и скарноидах; г — в измененных магнезиальных скарнах. Звездочками помечены места отбора проб для изучения титанита.

Скачать (469KB)

Метаданные

4. Рис. 3. Характерные формы выделения титанита (а–в) и обогащенного Al и F титанита (г–е) в измененных скарнах Латвасюрья (а–в) и Иокиранта (г–е). Изображения в обратно отраженных электронах. Ab — альбит, Ccp — халькопирит, Chl — хлорит, Di — диопсид, Ep — эпидот, Fsp — калиевый полевой шпат, Gro — обогащенный Al и F титанит, Mol — молибденит, Pl — плагиоклаз, Prh — пренит, Pyh — пирротин, Qz — кварц, Rt — рутил, Sp — сфалерит, Ttn — титанит, Zn-Ms — цинксодержащий мусковит, Zo — цоизит.

Скачать (740KB)

Метаданные

5. Рис. 4. Схема геологического строения северной и центральной частей Питкярантского рудного района по (Trustedt, 1907; Ларин и др., 1991, c изменениями). 1 — базальты, долериты (салминская свита); 2—5 — граниты Салминского анортозит-рапакивигранитного батолита: 2 — лейкограниты и литий-фтористые граниты; 3 — мелкозернистые граниты; 4 — среднезернистые, порфировидные биотитовые граниты; 5 — порфировидные амфибол-биотитовые граниты; 6 — керамические пегматиты; 7 — ремобилизованные архейские гнейсогранитные купола (1 — Питкярантский, 2 — Винбергский, 3 — Люпикковский, 4 — Кулисмайокский); 8 — ладожская серия: биотит-кварцевые, кварц-полевошпато-биотитовые и графитсодержащие сланцы; 9 — питкярантская свита: амфиболиты, амфиболовые, графитистые и графитсодержащие сланцы, доломитовые и кальцитовые мраморы и скарны по ним; 10 — скарны, грейзенизированные скарны и низкотемпературные метасоматиты по ним с Fe-Cu-Zn-Sn оруденением; 11 — тектонические нарушения; 12 — проекция на современную эрозионную поверхность границы резкого перегиба кровли Салминского батолита (она же оконтуривает зону распространения скарнов с Fe-Cu-Zn-Sn оруденением). Кителя, Валкеалампи, Герберц-2, Кулисмайоки — месторождения и проявления, в рудах которых обнаружен оловосодержащий титанит и малаяит.

Скачать (225KB)

Метаданные

6. Рис. 5. Характерные формы выделения оловосодержащего титанита в скарновых рудах месторождения Валкеалампи (а–в) и проявления Кулисмайоки (г–е). Изображения в обратно отраженных электронах. Act — актинолит, Amp — амфибол, Cst — касситерит, Chl — хлорит, Di — диопсид, Flr — флюорит, Ghn — ганит, Mag — магнетит, Phl — флогопит, Prg — паргасит, Ttn-Sn — оловосодержащий титанит, Sp — сфалерит, Tr — тремолит.

Скачать (1MB)

Метаданные

7. Рис. 6. Характерные формы выделения оловосодержащего титанита (а–г) и малаяита (д, е) в скарновых рудах месторождения Кителя. Изображения в обратно отраженных электронах. Ab — альбит, Act — актинолит, Cal — кальцит, Ccp — халькопирит, Chl — хлорит, Di — диопсид, Fprg — ферропаргасит, Fsp — калиевый полевой шпат, Hd — геденбергит, Ilm — ильменит, Lo — лёллингит, Mag — магнетит, Mly — малаяит, Mol — молибденит, Qz — кварц, Ttn-Sn — оловосодержащий титанит, Sp — сфалерит, Ttn — титанит.

Скачать (844KB)

Метаданные

8. Рис. 7. Диаграмма рассеяния Fe–Al в титаните из рудных скарнов Северного Приладожья. 1—6 — месторождения и проявления: 1 — Иокиранта (Pb, Zn, W); 2 — Латвасюрья (W, Mo, Bi), 3 — Кителя (Sn, Zn, Fe, Cu, In), 4 — Кулисмайокское (Zn, Sn, Fe, Cu, In), 5 — Валкеалампи (Fe, Zn, Cu, Sn, In), 6 — Герберц-2 (Fe, Cu, Zn, Sn, In). I—III — поля титанита по (Kowallis et al., 2022): I — из скарновых месторождений Sn и W России, Австралии, Канады, Саудовской Аравии, Республики Чехия; II — из железорудных скарнов Китая; III — из Fe-Cu-Au скарнов Китая, Австралии.

Скачать (102KB)

Метаданные

9. Рис. 8. Диаграммы, демонстрирующие изоморфные замещения в титаните из рудных скарнов Северного Приладожья по схеме (Al, Fe)3+ + (F, OH)– ↔ Ti4+ + O2–. а — обогащенный Al и F титанит из скарнов Иокиранты (1) и Латвасюрья (2); б — оловосодержащий титанит из скарнов Кителя (1), Валкеалампи (2), Кулисмайоки (3). На диаграмму (б) нанесен только титанит с Sn <0.2 к. ф.

Скачать (77KB)

Метаданные

10. Рис. 9. Титанит из скарнов Приладожья на диаграмме CaTiSiO4O–CaAlSiO4F–CaAlSiO4(OH) (мол.%). 1, 2 — рудопроявления, связанные с посторогенным гранитами (~1.8 млрд лет): 1 — Иокиранта, 2 — Латвасюрья; 3—6 — месторождения, связанные с анорогенными гранитами Салминского анортозит-рапакивигранитного батолита (~1.54 млрд лет): 3 — Валкеалампи, 4 — Кителя, 5 — Кулисмайоки, 6 — Клара.

Скачать (108KB)

Метаданные

11. Рис. 10. Диаграммы рассеяния (Sn+Fe)–Ti (а) и (Sn+Fe+Al)–Ti (б) для оловосодержащего титанита из скарнов Питкярантского рудного района. 1 — Валкеалампи, 2—3 — Кителя: 2 — данные автора, 3 — данные (Александров, 1990), 4 — Герберц-2, 5 — Кулисмайоки.

Скачать (107KB)

Метаданные