Extraction of petroleum products from wastewater by natural sorbents of the Arctic

Full Text

Согласно Стратегии развития Арктической зоны Российской Федерации и обеспечения национальной безопасности до 2035 года [1], территория Арктики обеспечивает добычу более 80 % природного газа и 17 % российской нефти. Например, только на Арктическом шельфе открыто 26 месторождений нефти и газа, из которых 7 подготовлены к разработке [2]. Наибольший вклад в производство жидких углеводородов вносят нефтегазодобывающие предприятия, большинство из которых сосредоточены на севере региона в Ханты-Мансийском автономном округе – Югре (ХМАО) и Ямало-Ненецком автономном округе (ЯНАО) [3].

В процессе антропогенного воздействия и изменения климатических условий возникают неблагоприятные экологические последствия. Отмечается, что в районах добычи нефти, природного газа и других полезных ископаемых источники водоснабжения более загрязнены в результате активного промышленного использования территории и, как следствие, техногенного поступления нефти и нефтепродуктов в окружающую среду [4–9]. В табл. 1 приведены примеры содержания нефтепродуктов в сточных водах некоторых нефтепромысловых предприятий и объектов инфраструктуры [6–8]. В табл. 2 сведены данные по состоянию поверхностных источников воды на территориях нефтедобычи Тюменского севера [9]. Пространственный анализ загрязнений показал, что наибольшая площадь ареалов, где водные объекты содержат нефтепродукты, сосредоточена на территориях ХМАО и ЯНАО. Превышение ПДК тесно связано с размещением основных месторождений и трубопроводов углеводородного сырья. Это происходит по нескольким причинам, одна из которых – поступление в реки загрязнений в составе неочищенных или плохо очищенных сточных вод. В связи с этим в числе основных решаемых задач стоит минимизация сбросов в водные объекты загрязняющих веществ при осуществлении хозяйственной и иной деятельности [1].

 

Таблица 1. Концентрация нефтепродуктов в сточных водах

Концентрация нефтепродуктов в исходной воде, мг/дм3	Виды сточных вод и их источники
	Нефтепро-мысловые сточные воды	Дождевые сточные воды нефтебаз	Производ-ственные сточные воды нефтебаз	Хозяйственно-бытовые сточные воды вахтовых поселков
Общие, в т.ч.:	-	20-1000	400-15000	до 10
- плавающие	До 10000	-	350 -14700	-
-эмульгированные	500-600	-	50-300	-
- растворенные	До 10	-	5-20	-

 

Таблица 2. Среднегодовые концентрации нефтепродуктов в воде западносибирских рек на гидрохимических постах наблюдений в 2016–2017 гг.

Наименование водного объекта	Р. Обь	Р. Иртыш	Р. Пур	Р. Таз	Р. Собь
Концентрация нефтепродуктов, мг/дм3	0,005-0,079	0,01-0,692	0,039-0,133	0,039-0,093	0,136-0,161
Превышение ПДК=0,05 мг/дм3	1,58	13,84	2,66	1,86	3,22

 

Современные технологические схемы обработки сточных вод предусматривают в своем составе сооружения, в которых собираются и удаляются всплывающие загрязнения, например песколовки-нефтеловушки, отстойники, флотаторы, гидроциклоны и др. [6, 7]. Одним из самых распространенных способов доочистки воды от остаточных нефтепродуктов является сорбция, которая применяется в сооружениях, таких как сорбционные фильтры и сорбционные колонны. Основными технологическими параметрами фильтров с зернистыми загрузками являются скорость фильтрования, высота слоя фильтрующего материала, крупность фракций материала, а также форма зерна материала, его пористость и неоднородность [10]. Самым распространенным и наиболее эффективным загрузочным материалом таких сооружений считаются активированные угли, которые для Тюменского региона весьма дороги из-за отсутствия рядом месторождений. Перспективные сорбционные материалы для очистки сточных вод должны обладать не только высокими сорбционными свойствами, но и быть нетоксичными, способными к регенерации и легко утилизироваться, а также иметь низкую стоимость и доступную сырьевую базу. Эти требования заставляют исследователей обращаться и к другим сорбентам природного происхождения [11].

Основным недостатком природных материалов как сорбентов является их слабо выраженная сорбционная способность, на которую также негативно влияет их повышенная гидрофильность. Снижения водопоглощения и повышения сорбционной активности возможно добиться путем различных модификаций [12–14]. Наиболее популярные способы модификации и активации сорбентов, следующие: термообработка (разные способы нагрева или сжигания) или обработка горячим паром [15, 16]; обработка растворами солей, щелочей или кислот, может быть в сочетании с термообработкой [14]; методы физико-химического воздействия на сорбент или смесь сорбента и сорбата [13]. В последнее время все чаще обращаются к методам физического воздействия, таким как микроволны, ультразвук и др. [17–20]. Главные критерии при выборе способов модификации – эффективность, экономичность, безопасность и технологичность. В табл. 3 представлены наилучшие результаты по исследованию некоторых сорбентов природного происхождения на извлечение из воды нефтепродуктов [13–16, 21, 22, 24].

 

Таблица 3. Извлечение природными сорбентами нефтепродуктов

Сорбент	Модификация	Условия обработки	Результаты и эффекты
Торф	Промывка, сушка	Т=20 оС	Извлечение растворенных нефтепродуктов из воды 0,36 г/г при исходной концентрации 250 мг/дм3
Торф	Нагрев микроволнами	W60-900 Вт, 12–60 мин	Нефтеемкость увеличивается и составляет 2,5–2,73 г/г.
Сосновые опилки	Нагрев микроволнами	W600 Вт, 2 мин	Увеличение сорбционной емкости по растворенным нефтепродуктам в 3,7–4 раза
Опилки ясеня	Обработка кислотой	30 мин в 3 % HNO	Увеличение нефтеемкости на 43 % до 5,93 г/г
Ветки тополя	Измельчение	Крупность не более 2 мм	Сорбция растворенных нефтепродуктов 0,17 мг/г при исходной концентрации 10 мг/дм3
Рисовая шелуха	Сжигание	Т=500–800 оС	Удаление нефтепродуктов из воды на 78–98 %
Рисовая солома	Нагрев	Т=140 оС, 10 мин	Извлечение дизельного топлива из морской воды возрастает в 1,32 раза

 

Природные сорбенты могут использоваться для удаления из сточных вод и других видов загрязнений. Например, измельченные ветки городских деревьев, сосновые опилки, а также модифицированная кора неплохо сорбируют ионы меди [24, 25]. Отмечается способность мхов аккумулировать различные металлы, и это свойство может быть использовано в очистных сооружениях промышленного поверхностного стока [26]. Предварительно модифицированный торф способен удалять из воды ионы марганца, свинца, хрома и меди [14]. Аналитические описания сорбционных свойств природных сорбентов были приведены в ранее опубликованных работах [13, 14, 24, 27], которые использовались за основу в данной исследовательской работе.

В качестве природных сорбентов были рассмотрены торф, мох и ягель, взятые на территории Ямало-Ненецкого автономного округа в Приуральском районе Арктической зоны России. Основные данные приведены в табл. 4.

 

Таблица 4. Данные по образцам Арктических природных материалов

Внешний вид образца	Название	Место взятия	Описание материала
	Торф	Месторождение вдоль берега реки Щучье, в 15 км от села Белоярск. Координаты GPS: 66.824494, 68.296897	Торф имеет особую рыхлую волокнистую структуру, состоящую из растительного слоя. Влажный, серовато-бурого цвета. Обладает природным земельным запахом, без техногенных примесей
	Мох	В районе села Аксарка, по дороге Аксарка-Салехард на 21 км, в тундре. Координаты GPS: 66.462440, 67.521224	Листья арктического мха имеют нитевидную структуру и растут по спирали вокруг стебля. Цвет растения изменяется от болотного до светло-зеленого; мох насыщен влагой и обладает растительным запахом
	Ягель		Лишайник из рода кладония, или «олений мох»; его небольшие ветвистые кустики напоминают кораллы. Цвет ягеля изменяется от бурого до светло-серого, сухое растение обладает слабым растительным запахом

 

Образцы природных сорбентов тщательно промывались и высушивались до постоянного веса при температуре 20 ^оС. Исследование процессов сорбции проводилось для трех значений начальной концентрации нефтепродуктов (0,5, 50 и 250 мг/дм³) в модельном растворе. Вдинамических условиях при заданной скорости фильтрования (от 0,2 до 0,5 см/с) определялась остаточная концентрация вещества (мг/дм³) и рассчитывалась сорбционная емкость (мг/г). Далее анализировалась интенсивность процесса извлечения нефтепродуктов, характеризуемая коэффициентом Генри (Г) в зависимости Ср=Г∙Сs (Ср – сорбционная емкость, мг/г, Сs– остаточная концентрация загрязнения, мг/дм³) для прямолинейного интервала изотермы сорбции.

Измерение массовой концентрации нефтепродуктов в пробах воды осуществлялось флуориметрическим методом с использованием прибора «Флюорат-02-3М» согласно методике ПНД Ф 14.1:2:4.128-98. Модификация сорбентов осуществлялась методом физического воздействия: микроволновое облучение в бытовой СВЧ-печи при мощности W=600 Вт и частоте 2,45 Гц в течение 1 мин.

Построенные по результатам эксперимента изотермы сорбции нефтепродуктов торфом (рис.1) имеют прямолинейный характер. Отмечено пропорциональное изменение коэффициента Генри в уравнениях: чем выше исходное содержание загрязнения в воде, тем интенсивнее протекает процесс сорбции.

 

Рис. 1. Изотермы сорбции нефтепродуктов торфом из водных растворов при исходной концентрации, мг/дм³: а – С₀=250; б – С₀=50; в – С₀= 0,5

 

В результате подтвердилась способность исследуемого торфа извлекать из воды нефтепродукты [14, 27], при этом чем выше исходная концентрация загрязнения в воде, тем выше эффективность очистки. Предварительная обработка образцов торфа микроволновым облучением повышает сорбционную емкость всего на 3–5 %.

Изотермы сорбции нефтепродуктов мхом и ягелем для различной начальной концентрации загрязняющего вещества представлены на рис. 2 и 3.

 

Рис. 2. Изотермы сорбции нефтепродуктов мхом из водных растворов при исходной концентрации, мг/дм³: а – С₀=250; б – С₀=50; в – С₀= 0,5

 

Рис. 3. Изотермы сорбции нефтепродуктов ягелем из водных растворов при исходной концентрации, мг/дм³: а – С₀=250; б – С₀=50; в – С₀= 0,5

 

Все виды растительных сорбентов отлично сорбируют нефтепродукты в условиях высокой исходной концентрации (250 мг/дм³), и гораздо хуже в случае средних (50 мг/дм³) и особенно низких значений (0,5 мг/дм³). На рис. 4 показано изменение интенсивности процесса сорбции торфом, мхом и ягелем в зависимости от начальной концентрации вещества.

 

Рис. 4. Изменение интенсивности процесса сорбции нефтепродуктов из модельно водного раствора в зависимости от исходной концентрации

 

Микроволновая обработка дает положительный эффект для образцов ягеля: сорбционная емкость может быть увеличена на 11–15 %. Для образцов мха модификация микроволнами не существенна – сорбционная емкость возрастает всего на 1–3 %.

С целью практического применения результатов исследований расчетным методом определялись конструктивные размеры съемных фильтрующих кассет с загрузкой из изучаемых сорбентов. Кассета представляет собой квадратное в плане устройство на деревяном каркасе с обшивкой из фильтрующей ткани (например холщевой), и внутри заполненное торфом или другим материалом. Кассета может вставляться в специальный железобетонный колодец как съемный фильтрующий элемент.

Ранее была получена эмпирическая зависимость для определения высоты фильтрующего слоя (Hk) в реальной установке для очистки нефтесодержащих сточных вод при использовании сорбентов растительного происхождения [14]:

$Hk=\frac{1}{\beta }{\vartheta }_{\mathrm{ф}}ln(1,5\frac{c_0}{c}){К}_{зап}$, (1)

где ${\vartheta }_{\mathrm{ф}}$ – скорость фильтрования, находится в пределах от 0,2 до 0,5 см/с; К_зап –коэффициент запаса, равный 1,5-2,0; $\beta$ – коэффициент массопереноса, определяется по формуле

$\beta =-\frac{1}{{\tau }_{пр}}\ln \frac{{С}_{мгн}}{{С}_0}$. (2)

Коэффициент массопереноса b (с^-1) определяется в каждом отдельном случае по величине «мгновенного проскока» С_мгн (мг/дм³) и времени t_пр (с) при прочих равных условиях.

Технологические параметры исследуемых образцов, необходимые для определения конструктивных параметров фильтрующих кассет, представлены в табл. 5.

 

Таблица 5. Технологические параметры природныхсорбентов

Вид сорбента	С0/Свых, мг/дм3	Смгн, мг/дм3	tпр, с	, с-1	, см/с	Hk, см
Образцы сорбентов без обработки
Торф	10/0,05	3,51	10	0,1047	0,5	54,5
Мох	10/0,05	3,68	11	0,0909	0,5	62,8
Ягель	10/0,05	4,01	13	0,0703	0,5	81,1
Образцы сорбентов с обработкой в микроволновой печи
Торф	10/0,05	3,22	9	0,1259	0,5	45,3
Мох	10/0,05	3,46	10	0,1061	0,5	53,7
Ягель	10/0,05	3,31	11	0,1005	0,5	56,7

 

Полезная площадь фильтрующей кассеты F (м²) определяется по формуле

 $F=\frac{Q}{24·{\vartheta }_h·N}Кз$, (3)

где Q – суточный расход сточных вод, м³/сут; ${\vartheta }_h$ – скорость фильтрации, принимается от 10 до 20 м/ч; N – количество рабочих установок; коэффициент запаса Кз=1,4.

Например, при расчетной скорости фильтрования 18 м/ч и расходе 200 м³/сут необходимая площадь одной фильтрующей кассеты с загрузкой из природного сорбента (при общем количестве рабочих установок –2) составит 0,324 м² с размерами в плане 0,6×0,6 м. Высота кассеты принимается в зависимости от вида загрузки (табл.5). В среднем, при неизменной входной концентрации такая кассета сможет прослужить от 3 до 7 сут, далее ее необходимо заменить на новую. Отработанную кассету, насыщенную нефтепродуктами, высушивают и используют как топливный брикет.

Выводы

Природные материалы Арктической зоны Ямало-Ненецкого автономного округа (торф, мох и ягель) являются потенциальными сорбентами для очистки сточных вод, содержащих нефть и нефтепродукты. Проведенный эксперимент на модельных растворах позволил получить изотермы сорбции и их характеристики для нескольких значений начальной концентрации нефтепродуктов. Исследования показали, что при максимальной концентрации загрязнения (250 мг/л) достигаются наилучшие результаты для всех образцов: скорость сорбции в 1,9–3 раза выше, чем при исходной средней и низкой концентрации(50 и 0,5 мг/дм³). Это подтверждает известный факт – чем выше концентрация загрязнения в воде, тем легче ее можно снизить сорбцией, в том числе и с использованием торфа, мха или ягеля.

Модификация исследуемых материалов микроволновым облучением незначительно улучшает сорбционные свойства торфа (на 3–5 %) и мха (на 1–3 %). Микроволновая обработка ягеля повышает сорбционную емкость на 11–15 %. Этот способ дополнительной обработки ягеля позволит сократить высоту слоя загрузки фильтрующих сооружений или увеличить срок их службы.

В результате эксперимента получены параметры, необходимые для моделирования фильтрующих кассет с загрузкой из торфа, мха или ягеля. Расчётным способом определены конструктивные размеры сооружений очистки сточных вод, содержащих нефть и нефтепродукты в концентрации не более 10 мг/л. Данные фильтры можно применять на стадии доочистки хозяйственно-бытовых сточных вод вахтовых поселков или на стадии основной очистки поверхностного стока с площадок нефтяных месторождений, нефтебаз и других профильных предприятий.

About the authors

Elena I. Vialkova

Industrial University of Tyumen

Author for correspondence.
Email: vyalkova-e@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0003-2232-1107

PhD in Engineering Science, Associate Professor of the Engineering Systems and Structures Chair

Russian Federation, 625000, Tyumen, Volodarskogo, 38

References

Supplementary files