TEMPERATURE EFFECT ON STRUCTURE PARAMETERS AND PROPERTIES OF CEMENT SYSTEMS WITH ORGANO-MINERAL MODIFIERS

Full Text

Как известно, температурные условия твердения в значительной степени влияют на процессы гидратации, структуру и свойства цементных систем, в том числе с высокоактивными пуццолановыми микронаполнителями и суперпластификаторами [1-4]. В статье рассматриваются изменения прочности, фазового состава новообразований и дифференциальной пористости высокопрочных цементных систем с органоминеральным модификатором в количестве 20 % массы цемента при постоянном водовяжущем отношении В/(Ц+МБ)=0,14 в возрасте 28 суток в зависимости от трех температурных режимов твердения: НУ - в нормальных условиях при температуре 20±2 °С, относительной влажности 95±5 %; ТВО - после тепловлажностной обработки по режиму 6+3+6+3 часа при температуре изотермической выдержки 80 °С с дальнейшим твердением в нормальных условиях; ТО - с предварительной выдержкой в течение 1 суток и последующей тепловой обработкой в течение 6 часов при температуре 200 °С с дальнейшим твердением в нормальных условиях. Методы исследований Исследования фазового состава новообразований высокопрочного цементного камня проводили комплексом методов рентгенофазового (РФА) и дифференциально-термического (ДТА) анализа, а также сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и микрорентгеноспектрального анализа (МРСА), которые, дополняя друг друга, позволяют создать объективную картину процессов гидратации и фазовых превращений. Методом РФА оценивали степень гидратации цемента по интенсивности основного рефлекса C3S (d=1,76) и относительное количество образующихся фаз низкоосновных гидросиликатов кальция CSН (I), сравнивая интенсивности основных рефлексов α-CS (d=3,23) обожженных при 980-1000 °С образцов гидратированного цементного камня [1, 2, 5]. Идентификацию фаз проводили по международной таблице JCPDS. Методом ДТА определяли количество связанной воды и Са(ОН)2 в цементном камне по потере массы в интервале температур 450-550 °С. Методом СЭМ - микроструктуру и морфологию новообразований цементного камня. Исследования поровой структуры высокопрочного мелкозернистого бетона осуществляли комплексом взаимодополняющих методов, каждый из которых представлялся наиболее эффективным в исследовании определенного диапазона диаметров пор [6, 7]: от 1 до 50 нм - протонного магнитного резонанса (ПМР); от 50 нм до 0,1 мкм - малоугловой рентгеновской дифракции (МРД); от 0,1 до 20 мкм - ртутной порометрии (РП); от 20 до 2000 мкм - оптической микроскопии (ОМ), а также общей пористости методом водопоглощения. Подвижность (консистенцию) мелкозернистых бетонных смесей определяли по диаметру расплыва смеси на встряхивающем столике согласно ГОСТ 310.4. Влияние температуры твердения на прочность цементных систем определяли на образцах-кубах мелкозернистого бетона с размером ребра 70 мм по ГОСТ 10180 и ГОСТ 31914. Свойства использованных материалов Исследования проводились с использованием следующих материалов: - портландцемента без минеральных добавок марки М500-Д0-Н с минералогическим составом, %: C3S=61,4, C2S=17,0, C3A=4,9, C4AF=13,7 (ПЦ), соответствующего ГОСТ 10178-85 «Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия»; - органоминерального модификатора МБ10-01 (МБ), состоящего из микрокремнезема конденсированного (90 %) и суперпластификатора на основе сульфированных нафталинформальдегидных поликонденсатов (10 %), соответствующего марке А-I-2 по ГОСТ Р 56178-2014 «Модификаторы органоминеральные типа МБ для бетонов, строительных растворов и сухих смесей. Технические условия»; Рис. 1. Термограммы образцов цементного камня с органоминеральным модификатором при различных температурных режимах твердения Градостроительство и архитектура | 2017 | Т. 7, № 1 60 СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ Рис. 2. Влияние температурного режима твердения на степень гидратации цемента, фазовый состав и прочность цементных систем с органоминеральным модификатором - мелкого заполнителя - песка с Мкр= 2,2 (П), соответствующего ГОСТ 8736-93 «Песок для строительных работ. Технические условия». Результаты исследований Результаты исследований фазового состава новообразований высокопрочного цементного камня с органоминеральным модификатором представлены на рис. 1, 2, а, б. Данные о прочности и дифференциальной пористости мелкозернистого бетона одинакового состава: Ц=1300 кг/м3, МБ=260 кг/м3, П=520 кг/м3, В=218 л/м3 в зависимости от температурного режима твердения приведены на рис. 2, в и рис. 3. Анализ результатов РФА и ДТА показал присутствие непрореагировавших фаз C3S и C2S, практически полное отсутствие портландита и наличие изотермического эффекта кристаллизации волостанита (CS) при температуре 855 - 860 °С (см. рис. 2) как в образцах нормального твердения и ТВО, так и в образце, подвергнутом тепловой обработке. В целом можно отметить, что в цементной системе, подвергнутой ТВО, наблюдаются те же закономерности формирования фазового состава и поровой структуры, как и при нормальном твердении. При практически неизменной степени гидратации цемента (29-32 %) ТВО способствует незначительному (на 10 %) росту содержания низкоосновных гидросиликатов кальция (см. рис. 2, б), вследствие возрастания реакционной способности МК при повышении температуры [4], и увеличению капиллярной пористости на микроуровне (см. рис. 3) за счет ускоренного выделения Са++, что, в присутствии МК, обусловливает увеличение количества образования и размеров высокоосновных гидросиликатов кальция типа CSH(II), особенно в начальный период [3]. Данные изменения структуры цементного камня объясняют изменение значений прочности мелкозернистого бетона, которая в возрасте 28 суток составляет 130,1 МПа - при НУ и 139,7 МПа - при ТВО (см. рис. 2, в). Тепловая обработка значительно изменяет не только поровую структуру цементного камня. Процесс обезвоживания затвердевшего цементного камня, происходящий при повышенной до 200 0С температуре, приводит к перекристаллизации этрингита с образованием безводных браунмелерита и гипса, а также к уплотнению и кристаллизации образовавшегося геля CSH, что подтверждается отсутствием характерного эндотермического эффекта при 135 °С (см. рис. 1) и снижением потерь массы после ДТА с 9,9 до 6,3 %. Комплексное исследование процессов гидратации и фазового состава методами ДТА и РФА показало, что в образце, подвергнутом тепловой обработке, повышается степень гидратации цемента с 32 до 51 %, а относительное количество низкоосновных гидросиликатов кальция типа CSH(I) увеличивается на 50 % по сравнению с образцом, твердевшим в нормальных условиях. Обобщающие данные, приведенные на рис. 3, показывают, что тепловая обработка практически не изменяет общую и гелевую пористость, но приводит к существенному (на 40 %) снижению количества технологических пор и увеличению объема микрокапилляров, особенно на субмикроскопическом уровне дисперсности. Данные изменения поровой структуры, по-видимому, связаны с тем, что при ТО затвердевшего цементного камня дальнейшие процессы гидратации происходят в основном в жидкой фазе порового пространства, насыщенной ионами кальция, в котором при повышенной до 200 °С температуре увеличивается внутреннее давление и кристаллизуются гидросиликаты кальция. Эти процессы вызывают дополнительную кольматацию 61 Градостроительство и архитектура | 2017 | Т. 7, № 1 А.В. Шейнфельд, С.С. Каприелов, И.А. Чилин порового пространства и последовательное перераспределение пор разного уровня дисперсности по размерам. При этом происходит уплотнение, а следовательно, и упрочнение цементного камня, которые позволяют повысить на 42 % прочность мелкозернистого бетона и довести её до 187,1 МПа (см. рис. 2, в). Уплотнение цементных систем с комплексным органоминеральным модификатором и низким водосодержанием под действием повышенной до 200 °С температуры подтверждается данными СЭМ. На микрофотографиях характерных участков скола цементного камня, подвергнутого ТО, имеет место наличие более мелких и плотно упакованных зерен непрореагировавшего C3S, пространство между которыми заполняют гидросиликаты кальция, формирующие плотную структуру цементного камня с высокими прочностными показателями (рис. 4). Вышеуказанные закономерности изменения параметров структуры цементного камня с органоминеральным модификатором согласуются с объяснением причин повышения прочности обычных цементных систем, подвергнутых тепловой обработке при повышенной до 200 °С температуре [8, 9]. Исследование влияния повышенной до 200 °С температуры на прочность проводилось на высокопрочных мелкозернистых бетонах с повышенным расходом цемента, разными дозировками модификатора и низким водосодержанием. Образцы представляли собой по существу своеобразный аналог сверхвысокопрочных бетонов, обозначаемых термином «Reactive Powder Concrete» (RPC) - в вольном переводе «порошковые бетоны». Составы и свойства смесей приведены в табл. 1. Прочность на сжатие определяли на образцахкубах, твердевших по двум режимам: - в нормальных условиях (температура 20±2 °С, относительная влажность 95±5 %) в течение 1 и 28 суток; - с предварительной выдержкой в нормальных условиях в течение 1 и 28 суток и последующей тепловой обработкой в течение 6 часов с изотермическим выдерживанием при температуре 200 °С. Прочность порошковых бетонов при нормальных условиях твердения и дополнительной тепловой обработке при температуре 200 °С приведена в табл. 2. Полученные результаты показывают, что увеличение дозировки органоминерального модификатора от 10 до 30 % массы цемента приводит к повышению до 30 % подвижности и снижению до 4 % средней плотности смесей. При этом прочность Рис. 3. Пористость высокопрочного мелкозернистого бетона с органоминеральным модификатором при различных температурных режимах твердения Градостроительство и архитектура | 2017 | Т. 7, № 1 62 СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ порошкового бетона в ранние сроки твердения (1 сутки) с увеличением дозировки МБ снижается с 40,2 до 15,4 МПа, а в более позднем возрасте (28 суток) выравнивается и находится в узком диапазоне 126,5-132,7 МПа (см. табл. 2). Этот факт может быть объяснен возрастающим, по мере увеличения дозировок МБ, количеством суперпластификатора в системе, что способствует замедлению гидратации цемента и, как следствие, к снижению прочности бетона в ранние сроки твердения. Дополнительная тепловая обработка в течение 6 часов при температуре 200 °С позволяет значительно на 41-44 % повысить прочность бетона вне зависимости от дозировки модификатора и времени предварительного выдерживания и довести её до уровня 180-190 МПа, что показывает концептуальные возможности развития сверхвысокопрочного порошкового бетона как композиционного материала, преимуществами которого являются высокие физико-механические характеристики, пониженная Увеличение в 3500 раз Рис. 4. Микрофотография характерного участка скола цементного камня с органоминеральным модификатором, подвернутым тепловой обработке при температуре 200 °С Таблица 1 Составы и свойства смесей порошковых бетонов № состава Дозировка МБ, % Ц Состав смесей, кг/м3 Свойства смесей Ц МБ П В γ, кг/м3 ДР, мм В/(Ц+МБ) 1 10 1412 141 565 217 2335 130 0,14 2 20 1298 260 519 218 2295 155 0,14 3 30 1195 359 478 218 2250 170 0,14 Примечание. γ - средняя плотность смеси; ДР - диаметр расплыва смеси на встряхивающем столике по ГОСТ 310.4 Таблица 2 Прочность бетонов при различных температурных условиях твердения № состава по табл. 1 Дозировка МБ, % Ц Прочность на сжатие, МПа ΔR, % нормальные условия при температуре 20 °С в возрасте … сут дополнительная тепловая обработка при температуре 200 °С в возрасте … сут 1 28 1 28 1 10 40,2 126,5 179,7 182,0 42 / 44 2 20 34,7 130,1 187,1 186,3 44 / 41 3 30 15,4 132,7 189,8 188,2 43 / 42 Примечание. ΔR - прирост прочности бетона при дополнительной тепловой обработке после 1 сут (перед чертой) и после 28 сут (после черты) к прочности бетона нормального твердения в возрасте 28 сут объемная плотность, доступность материалов и оборудования, необходимые для его производства, и возможность проектирования уникальных конструкций и сооружений нового поколения. Выводы. Исследовано влияние температурных условий твердения на прочность и основные процессы формирования структуры высокопрочных цементных систем с органоминеральными модификаторами. Управление процессами, происходящими в цементных системах за счет использования органоминерального модификатора и различных условий твердения, позволяет направленно изменять фазовый состав цементного камня - уменьшать размеры и количество наиболее слабых и подверженных коррозионным воздействиям кристаллов портландита, увеличить плотность и прочность основной массы новообразований гидросиликатов кальция, что приводит к увеличению прочности цементных систем.

About the authors

Andrey V. SHEYNFELD

Research Institute for Concrete and Reinforced Concrete named afrer A.A. Gvozdev

Author for correspondence.
Email: vestniksgasu@yandex.ru

Semyon S. KAPRIELOV

Research Institute for Concrete and Reinforced Concrete named afrer A.A. Gvozdev

Email: vestniksgasu@yandex.ru

Igor A. CHILIN

Research Institute for Concrete and Reinforced Concrete named afrer A.A. Gvozdev

Email: vestniksgasu@yandex.ru

References

Supplementary files