THEORETICAL MATTERS OF REVERSE OSMOSIS AND ADSORPTION AT PURIFICATING MULTICOMPONENT SOLUTIONS

Full Text

Авторы различных установок опреснения и обессоливания воды предлагают многочисленные сравнения в пользу своих разработок. Однако в настоящее время большую роль играет экологичность процессов, т.е. количество сбрасываемых в окружающую среду солей. Например, эксплуатационные расходы при обратном осмосе зависят от способа предотвращения выпадения осадков. При обессоливании воды ионным методом пропорционально солесодержанию питающей воды растут объем ионитов и оборудования, а также расход реагентов, т.е. капитальные и эксплуатационные расходы. Выявлено, что для глубокого обессоливания воды эффективнее ионный метод, для опреснения слабоминерализованных вод – обратный осмос. Метод опреснения воды обратным осмосом основан на фильтровании соленой воды через полупроницаемые мембраны, пропускающие воду, но задерживающие гидратированные ионы растворенных в воде солей [2, 4]. Движущей силой осмотического переноса через полупроницаемую мембрану является разность концентраций воды в сосудах по обе стороны мембраны. Кроме того, ионы, которые в силу больших размеров не могут проходить через отверстия мембраны, прижимаются к ним, закрывают отверстия и не дают молекулам воды проходить через мембрану из солевой воды в пресную. Наоборот, со стороны пресной воды, где ионов нет или их мало, отверстия в мембране открыты и молекулы воды проходят в соленую воду. Эффективность обратноосмотического обессоливания воды зависит от удельной производительности мембран q, м3/(м2∙сут), которая связана со скоростью фильтрования раствора  соотношением В соответствии с механизмом, предложенным Сурираджаном, разделения растворов эффективность процесса (производительность и степень задержания растворенных веществ) зависит от химиче  11,6 •106 q (1) ского состава раствора, природы поверхности мембраны, находящейся в контакте с раствором, диамети от способности мембран задерживать какое-либо вещество ра пор в мембране и давления, под действием которого осуществляется фильтрование раствора. R  1  Cф / Сo . (2) Дальнейшее развитие сорбционная гипотеза Скорость фильтрования раствора через обратноосмотическую мембрану связана с давлением фильтрования и величинами осмотического давления обессоливаемой воды и фильтрата зависимостью получила в работах Ю.И. Дытнерского, который учел взаимодействие растворенного вещества с растворителем [4]. Считая диаметр гидратированных ионов электролита равным  г , Ю.И. Дытнерский приходит к выводу, что полупроницаемые свойства R  1  Cф / Сo . (3) Показатель увеличения давления определяет обратноосмотических мембран обусловлены наличием в ее поверхностном слое пор, диаметр котовеличину осмотического давления, которое зависит от разности концентраций ионов в растворах, нахог рых   2  [1, 4]. дящихся по обе стороны мембраны. Таким образом, обратноосмотический процесс проходит по следующим закономерностям: опреснение воды начинается лишь при давлении, превышающем осмотическое; скорость фильтрации при определенном давлении находится в прямой зависимости от солесодержания опресняемой воды; при большом солесодержании воды степень опреснения уменьшается, поскольку уменьшается степень гидратации ионов (уменьшается размер гидратированных ионов). Способностью сорбировать молекулы воды обладают мембраны из гидрофильных веществ. Существует ряд гипотез, объясняющих механизм процесса опреснения воды обратным осмосом [1-3]. Сурираджаном развита (впервые предложена Бретоном в 1958 г.) гипотеза сорбционного механизма опреснения воды, согласно которой на поверхности мембраны и в её порах адсорбируются молекулы воды. В результате этого на поверхности мембраны образуется слой пресной воды [4, 5]. Если толщина адсорбированного слоя молекул воды на мембране  и диаметр пор мембраны не превышает 2  , то при наличии давления на соленую воду, достаточного для вытеснения воды из пор, фильтроваться будет только пресная вода, причем вытесненные из поры молекулы воды будут заменяться другими, сорбируемыми из массы соленой воды. Согласно гипотезе Рейда с соавторами, в структуре таких мембран содержится как связанная, так и капиллярная вода. Связанная вода входит в состав материала мембраны, капиллярная вода заполняет поры в структуре мембраны. Предполагается, что в поверхностном слое мембраны содержится только связанная вода и не содержится капиллярной воды, которая находится в объеме между поверхностными слоями мембраны. Связанная вода утратила способность гидратировать ионы, израсходовав свою гидратационную способность материала на образование водородной связи со свободными гидроксильными группам, поэтому связанная вода не может растворить соли исходной соленой воды, т. е. не участвует в образовании гидратных оболочек ионов. В результате этого поверхностный слой мембраны не пропускает ионов [2]. При фильтровании пресной воды через наружный слой мембраны непрерывно разрываются водородные связи между молекулами связанной воды и гидроксильными группами и тут же замещаются связями с новыми поступающими из раствора молекулами. На это расходуется давление, необходимое для фильтрования. В основном же объеме мембраны вода свободно проходит по капиллярам. Наблюдаемый проскок некоторого количества ионов солей в фильтрат объясняется выходом части капиллярных пор на поверхность мембраны. Позднее Кейлин с соавторами применили представления к асимметричным двухслойным мембранам Лоеба-Cyрираджана. В соответствии с их взглядами мембрана имеет поверхностный слой, содержащий связанную воду и практически не содержащий капиллярную воду, и основной объем, преимущественно содержащий капиллярную воду. Количество капиллярной воды в основном объеме мембраны так велико, что движение воды через него можно сравнивать с движением через очень крупные поры. Происходящий иногда проскок ионов солей через поверхностный слой мембраны чается в следующем. В мембране имеются сквозные поры радиуса r. Для введения иона в пору требуется затратить энергию, определяемую по формуле W  W Wo , (4) где W, WQ — электростатическая энергия иона соответственно в поре и в объеме раствора. Электростатическую энергию иона валентности z и радиуса b в объеме раствора Глюкауф выразил уравнением 2 2 можно объяснить двояко: либо в поверхностном W  z e • 1 слое содержится какое-то количество капиллярной o 2 b , (5) воды, обладающей способностью к гидратации ионов и, следовательно, способствующей переносу соли, либо этот слой имеет какие-нибудь механические дефекты. В идеальном случае ни один ион соли не должен пройти через поверхностный барьер. где е заряд электрона;  — диэлектрическая проницаемость раствора. Упрощая модель мембраны, Глюкауф записал значение электростатической энергии иона в сферической поре в виде зависимости Подтверждением справедливости гипотезы 2 2 связанной и капиллярной воды является, по мнению Мангана и Шахельфорда, гидролизация по z e  1 1 W   2   'r r  1   , (6) b  верхностного слоя ацетилцеллюлозной мембраны. В результате гидролизации мембрана приобретает повышенную концентрацию гидроксильных групп на поверхности и обладает производительностью где  ' диэлектрическая проницаемость мембраны. Отсюда следует, что для переноса иона из объема раствора в пору, заполненную раствором, необходимо затратить энергию больше, чем исходная мембрана, примерно на 40 %. В соответствии с ситовой гипотезой в мембране имеются поры, диаметр которых достаточен, W  z2e2 2r •    '  ' . (7) чтобы пропускать молекулы воды, но мал для прохождения ионов и молекул растворенных веществ. Применение этих представлений к обратному осмосу основывалось на работе Траубе. Ученый рассматривал осмотические полупроницаемые мембраны как атомные сита, пропускающие молекулы растворителя, но задерживающие более крупные Вероятность нахождения иона на таком энергетическом уровне есть функции от W / kT . Концентрация солей в растворе, проникающем через поры мембраны, будет определяться этой вероятностью, т.е. Cф  Со exp W / kT  . (8) Из последнего уравнения имеем зависимость частицы. В работах Ф.Н. Карелина ситовая гипотеза быo lgC / Cф  W / 2.3kT . (9) ла дополнена учетом взаимодействий растворенное вещество матрица мембраны, растворитель матрица мембраны, растворенное вещество – растворитель. Это позволило обосновать преимущественный перенос через обратноосмотические мембраны воды при обессоливании растворов электролитов, а Анализируя эту формулу, Глюкауф приходит к выводу, что его модель находится в качественном согласии с опытами Сурираджана, показывающими, что отношение концентраций солей в исходном растворе и фильтрате уменьшается при увеличении радиуса негидратированного иона и радиуса пор и также объяснить явление прямого осмоса и отрицаувеличивается с ростом отношения  /  / и заряда тельное задерживание некоторых органических веществ. Электростатическая (энергетическая) гипотеза избирательной проницаемости мембран была впервые высказана Глюкауфом в 1965 г. Она заклюиона ez. Развивая и несколько усложняя модель, Глюкауф показывает, что электростатическая гипотеза обосновывает экспериментальный факт уменьшения селективности мембран с ростом концентрации соли в фильтруемом растворе. В дальнейшем Глюкауф приходит к выводу, что в плотном слое полупроницаемых мембран имеются поры двух размеров: молекулярной велиln K ~ Г d 1 ~   ln Ku Г1 0 , (11) чины и очень малое количество больших пор (от 2 до 10 нм). Вода проходит через все поры, а ионы где Г1  1 Г1  Г2 . (12) ~ хлорида натрия могут двигаться только через поры диаметром не меньше 1,1 нм. Зная зависимость lgКи от Г1 , можно по уравПозднее Дрезнер дополнил исследования нению (10) рассчитать lnК и найти стандартную своГлюкауфа, рассмотрев экранирующее влияние ионбодную энергию обмена G  RT ln K , т.е. выной атмосферы, что расширило область применения гипотезы для пор с радиусом более 1 нм, но принципиальных отличий не дало. игрыш энергии при замене одного моля адсорбированных компонентов 2-го вида на один моль адсорбированных компонентов 1-го вида. Дальнейшее развитие электростатическая гиСовместная адсорбция катионов Cs и потеза получила в работе С.С. Духина с соавторами, Na и анионов Cl  и 4 SO2 , и J  и Br  была которые, в отличие от Глюкауфа, считают, что в основном затраты энергии на перенос иона из раствора в поры мембраны обусловлены разностью диэлектрических проницаемостей воды в свободном описана с помощью изотерм с вириальными коэффициентами. Система уравнений для двух адсорбирующихся веществ 1 и 2 может быть записана в виде   1  объеме и в объеме пор. b1c1  n 1  n exp 2a11 n11  2a12 n12   Зависимость адсорбции катионов от концентрации подчиняется в большинстве случаев уравне1 b c  1 1 2  2 exp 2a n   2a   n   (13) ниям Ленгмюра и Фрейндлиха. Уравнение Ленгмю2 2 n 1  n2 22 2 2 12 2 1  ра выполняется в случае локализованной адсорбции на однородной поверхности в отсутствие сил при2 1 2 где b1 и b2 константы адсорбционного равновесия; тяжения между молекулами сорбата. c1 и c2 концентрации; 1 и 2 степени заполнеАдсорбция, как и любой гетерогенный процесс, состоит из ряда последовательных стадий, таких как подвод вещества к поверхности сорбента (внешняя диффузия), проникновение адсорбирующегося вещества в поры сорбента (внутренняя диффузия) и непосредственно сам процесс адсорбции. ния; п1 и п2 отношение площадей, занимаемых частицами 1 и 2, к площади вытесняемых ими молекул растворителя; параметры a11 характеризуют взаимодействие адсорбированных частиц: 1  1  a11 , 2  2  a22 и 1  2  a12 . При относительно малых заполнениях, когда Лимитирующей стадией может стать любая из вышеперечисленных. ln1  1  2   1  2 , из системы уравнеЭкспериментальные данные по адсорбции двух веществ, полученные в растворах с постоянной ионной силой, были рассмотрены с позиций формальной термодинамики, используемой для описания адсорбции на ионообменниках. Из полученных данных была рассчитана конний следуют соотношения ln�1 c1  ln Г1  2B11 Г1  2В12 Г 2 , ln� 2 c2  ln Г 2  2В22 Г 2  2В22 Г1 , где � 2  b2 Г m ; �1  b1Гm ; Г m  n1Г1m  n2 Г2m ; (14) станта избирательности по формуле n 2 1  2a  n 2 1  2a  Ku  Г1 с2 Г2 с1 , (10) B11  1 2Гm 11 ; 22 B  2 22 ; 2Гm где Г1 и Г2 величины адсорбции 1-го и 2-го видов ионов; с1 и с 2 их концентрации смеси. B12  n1n2 1  2a12  ; (15) 2Г Термодинамическая константа обмена К может быть рассчитана по уравнению Г1m m и Г 2m максимальные адсорбированные количества частиц 1 и 2 соответственно. При достаточно больших энергиях отталкива* lg �2  lg �2  B22 / B12 lg�1c1 , (26) ния и не слишком малых значениях Г1 и Г 2 вели*     чинами lnГ1 и lnГ 2 можно пренебречь и полуlg �1  lg �1  * B11 / B12 lg �2 c2 , (27) чить выражения, соответствующие изотерме ТемB12  B11 B22 / B12  B12 . (28) кина для совместной адсорбции веществ в области Из соотношений (24)-(28) можно получить засредних заполнений: висимости Г1  с2 и Г 2  с1 , при постоянной 1 1 11 1 12 2 ln � c  2B Г  2B Г , (16) суммарной концентрации с1 с2  const . 2 2 22 2 12 1 ln � c  2B Г  2B Г . (17) После необходимых преобразований, имеем Из зависимости Г1 от с1 при Г  2,3lg�1  B12 / B22 lg�2c2  lgc1  , (29) с2  const можно выразить Г 2 из (17) и подста2B 1 ( 2) 11 вить в (16), тогда: Г  2,3lg �  B / B  lg � c  lg c  (30) 2 12 11 1 1 2 2,31g�1 (2) c1  2B11 (2) Г1 . (18) 2B 2 (1) 22 Кажущаяся константа адсорбционного равно(2) В данном случае рассмотрена только лишь модель адсорбции двух компонентов на поверхновесия ент В11 �1 (2) и кажущийся вириальный коэффицив присутствии второго вещества выражасти сорбента. Вместе с тем, когда используется какой-то сорбент для решения экологического наются формулами (2) правления, то сорбируется не один и не два, а гораздо большее количество компонентов. lg �1  lg �1  (B12 / B22 ) lg � 2 c2 , (19) Нами сделана попытка решить задачу матемаlg � 2 (1) 2   lg �   B12 B   lg �1c1 , (20) тического описания сорбции нескольких ионов меB11 (2)  2  B11  B12 11  / B22 . (21) таллов одним сорбентом. Модель сводится к следующему: так как ионы металлов имеют определенные отличительные признаки, связанные с их Следовательно, при с2  const должна назарядом и ионным радиусом, то мы попытались блюдаться линейная зависимость Г1  lg c1 , по ( 2) использовать характеристику, которая носит название поляризационый потенциал, т.е. отношение наклону которой можно определить B11 , а экстz раполяцией до пересечения с осью абсцисс вели(2) заряда к квадрату ионного радиуса: p  , r 2 чину �1 .  0  Индивидуальные изотермы могут быть предгде r радиус иона  A , z заряд иона.   ставлены в виде 2,3lg �1c1  2B11Г1 , (22) 2,3lg � 2 c2  2B22 Г 2 . (23) Если это так, то энергия притяжения ионов сорбентом может быть в каждом случае оценена именно через эти характеристики. Суммарная константа сорбции многих ионов, записанная нами как Вириальные коэффициенты B11 и B22 опреК, может быть оценена через индивидуальные конделяются по наклону индивидуальных координат Г  lg c , а константы адсорбционного равновесия экстраполяции этих эзотерм до пересечения с осью абсцисс. станты сорбции, которые записываются нами как общая константа сорбции, умноженная на i p коэффициентa aj, где a j  .  p Зависимости 2 Г1  lg c 2 при c1  const и i Сложная задача моделирования сорбции Г 2  lg c1 могут быть представлены в виде i-компонентов может быть решена с использовани* * ем хорошо известных относительных поляризаци2,3lg �2 c2  2B12 Г1 , (24) онных потенциалов. * * 2,3lg �1 c1  2B12 Г2 , (25) Шкала относительных поляризационных потенциалов некоторых ионов металлов Таблица 1 Ион Потенциал Ион Потенциал Ион Потенциал Ион Потенциал Li+ 0,40 Ве2+ 1,01 В3+ 1,75 Gе4+ 1,91 Na+ 0,38 Mg2+ 0,83 А13+ 1,31 Sп4+ 1,71 K+ 0,32 Са2+ 0,66 Sc3+ 1,08 Рb4+ 1,78 Rb+ 0,31 Sr2+ 0,61 Y3+ 0,96 Мо6+ 2,77 Cs+ 0,29 Ва2+ 0,56 Lа3+ 0,84 Аg+ 0,56 Рt2+ 1,01 Т13+ 1,38 Аи+ 0,68 Gе2+ 0,88 Аs3+ 1,39 Sп2+ 0,181 Sb3+ 1,23 Рb2+ 0,83 Вi3+ 1,21 Zп2+ 1,01 Gа3+ 1,40 Cd2+ 0,95 Zп3+ 1,31 Hg2+ 1,07 Сr3+ 1,33 Мп2+ 0,55 Мп3+ 1,39 Fе2+ 0,59 Fе3+ 1,34 Со2+ 0,92 Со3+ 1,43 Ni2+ 0,95 Rh3+ 1,39 Си2+ 1,03 Pd2+ 1,02 Сам подход такого типа получил эксперименПо полученным экспериментальным данным с тальную проверку при изучении адсорбции ионов Pb2 , Zn2 , Cd 2 , Hg 2 , Fe2 на сорбенте СВ-1. использованием формулы 0 C  C •V • A Г  1000m Была изучена адсорбция ионов Pb2 , Zn2 , находили сорбцию Г. В данной формуле С0 исходCd 2 , Hg 2 , Fe2 при температуре 25 °C. Результаты экспериментальных исследований представлены в табл. 1. ная концентрация раствора металла в отдельном случае, С его равновесная концентрация, А атомная масса элемента, Vобъем исследуемого раствоТаблица 2 Константы сорбции отдельных ионов, экспериментально найденные и рассчитанные с использованием предлагаемого приема Экспериментальная суммарная константа К •104 Индивидуальные константы, найденные экспериментальным4путем К •10 Индивидуальные константы, рассчитанные с использованием4потенциалов К •10 Относительная ошибка, %K  К�  теор эксп •100%К теор 2,00 Pb2 0,35 Pb2 0,37 5,4 Zn2 0,43 Zn2 0,45 4,4 Cd 2 0,41 Cd 2 0,43 4,7 Hg 2 0,47 Hg 2 0,48 2,1 Fe2 0,27 Fe2 0,27 0 ра (10 см3). Затем были рассчитаны индивидуальные константы сорбции с использованием относительных поляризационных потенциалов, которые были сравнены с константами сорбции, найденными из экспериментальных данных для каждого отдельного случая. Значение относительной ошибки составило от 0 до 5,4, что доказывает достоверность теоретических и экспериментальных исследований. Результаты расчетов представлены в табл. 2. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК Айткулиев, Курбанкули. Влияние поверхностного заряда и структурных изменений воды в тонких порах мембран на обратно-осмотическое разделение растворов электролитов: автореф. дис. … канд. хим. наук [Текст] / Курбанкули, Айткулиев. М., 1984. Апельцин, И.Э. Опреснение воды [Текст] / И.Э. Апельцин, В.А. Клячко. М.: Стройиздат, 1968. – 222 с. Выводы. Созданный математический аппарат на основе поляризационных представлений позволяет рассчитать константы при адсорбции как одного, так и нескольких веществ. Сумма полярностей всех компонентов смеси позволяет рассчитать суммарную константу сорбции. Индивидуальная константа сорбции рассчитывается в зависимости от доли вещества и отношения полярности иона к сумме полярностей всех ионов. Предложенные приемы расчета позволяют оценить долю проскока тех или других ионов металлов через пористые мембраны при опреснении воды обратным осмосом. Дерягин, Б.В. Теория обратного и капиллярного осмоса в тонкопористых мембранах [Текст] / Б.В. Дерягин, Г.А. Мартынов, В.М. Старов // Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. М.: Наука, 1983. С. 138-162. Дытнерский, Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация [Текст] / Ю.И. Дытнерский. М.: Химия, 1978. – 352 с. Зман, М.И. Разделение водных растворов обратным осмосом [Текст] / М.И. Зман // Химия и технология воды. – 1980. Т. 2, вып. 2. С. 107.  Боронина Л.В., 2013

About the authors

L. V BORONINA

Author for correspondence.
Email: vestniksgasu@yandex.ru

кандидат технических наук, доцент кафедры водоснабжения и водоотведения

References

Supplementary files