THE INTERRELATIONSHIP OF FRACTIONAL COMPOSITION, SUPRAMOLECULAR STRUCTURE AND PERFORMANCE OF ROAD BITUMEN. PART II

Full Text

Мальтены представляют собой дисперсную систему с пространственной структурой, полученную после выделения асфальтенов из битума, которая состоит из фракций масел и смол. Мальтены имеют вязкость, близкую к вязкости парафино-нафтеновых углеводородов (ПН); прочность, аналогичную прочности бензольных смол (БС), а степень их структурированности значительно ниже, чем ароматических углеводородов масел [1]. Основные свойства мальтеновой фракции: вязкостно-весовая константа (ВВК) 0,8-0,9; молекулярный вес 600-800 к. е.; плотность 0,9-0,96 г/см3; отношение С:Н 0,63-0,72; вязкость 1⋅103 пуаз [2]. На рис. 1 представлена схема отделения углеводородных масел от смол по методу ВНИИНП. Смолы, в отличие от асфальтенов, растворимы в углеводородах нефти, сами являются растворителями асфальтенов и той средой, которая обеспечивает переход полярной части нефти к неполярной. Они более полидисперсны, чем асфальтены. Мальтены хорошо растворяют асфальтены при большом содержании ароматических углеводородов, посредственно - при большом содержании циклопарафиновых углеводородов (нафтеновых) и очень плохо - при большом содержании парафиновых углеводородов [3]. Длина молекул смол составляет 0,00764-0,00831 мкм, поперечные размеры 0,00127-0,00156 мкм, поверхностное натяжение 25,0-31,2 дин/см. По данным Н.И. Черножукова смолам нельзя приписать одинаковую химическую структуру. Их молекулы характеризуются большой разветвленностью, степень которой зависит от соотношения и природы структурных элементов. В смолах найдены железо-, кобальт-, хром- и марганецпорфирины, а также соединения золота и серебра в виде комплексов с тетрадентатными лигандами. Высокая полярность, а следовательно, поверхностная активность смол, обусловливаемая несимметричным распределением электрических зарядов в их молекулах, объясняется тем, что в них сконцентрирована основная масса сернистых, кислородных, а также в большинстве случаев азотистых соединений. Большую часть смол составляют нейтральные вещества (растворимы в петролейном эфире), меньшую - кислые (нерастворимы в петролейном эфире, но растворимы в спирте - асфальтогеновые кислоты и их ангидриды). Действия различных активных реагентов, в частности окислителей, указывают на практическое отсутствие в смолах активных кислородных групп. Кислородсодержащие соединения смол включают в себя в основном четыре основные функциональные груп- 109 Вестник СГАСУ. Градостроительство и архитектура | 2015 | № 4 (21) Т.В. Шеина, А.А. Самохина Рис. 1. Разделение смолисто-асфальтеновых веществ по методу ВНИИНП пы - гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и сложноэфирные [4]. Качественный состав и суммарное содержание гетероатомов в смолах колеблется в значительных пределах 0,3-4,9, а атомное отношение О:С - 0,003- 0,45 и S:C изменяется 0,0001…0,049. Содержание кислорода может существенно меняться при контакте с кислородом воздуха, а контакт с элементарной серой и серосодержащими минералами может привести к увеличению ее содержания. В связи с этим можно говорить лишь об общих тенденциях в изменении гетероатомов. Число атомов углерода в соединениях смол доходит до 80-100. По сравнению с асфальтенами смолы имеют большее число и длину боковых алифатических цепей. Присутствие поликонденсированных систем, состоящих главным образом из двух колец, в смолах возможно в небольшом количестве. Ароматичность смол возрастает с преобладанием ароматических колец и коротких боковых цепей, а уменьшается - с повышением содержания нафтеновых колец и длинных боковых цепей. Ароматические фрагменты в молекулах смол сильно замещены, и степень их замещения находится в пределах 0,4-0,6 [1-4]. Установлено, что одна часть смол растворяется в маслах, а другая - образует СБС- и БС-комплексы. Это предположение подтверждается одинаковыми значениями температуры размягчения для мальтенов и масел, так как разрушение системы при повышении температуры происходит по гранично-смазочным прослойкам между частицами дисперсной фазы, а если пространственно-коагуляционный каркас отсутствует - то по среде (табл. 1). Кроме того, температура хрупкости для мальтенов заметно выше, чем для фракции масел [1, 5]. Несмотря на высокую теплостойкость СБС, температура размягчения мальтенов низкая, но она обеспечивается битуму присутствием асфальтенов. Трещиностойкость битума по сравнению с мальтенами ниже на 11,5 °С, а теплостойкость и температурный интервал работоспособности выше соответственно на 28,3 и 16,8 °С (табл. 2). Масляные соединения, входящие в состав битумов, содержат парафино-нафтеновые углеводороды (ПН), моноциклоароматические (МЦА), бициклоароматические (БЦА), полициклоароматические углеводороды (ПЦА) и являются сильно структурированными жидкообразными системами ярко выраженного неньютоновского типа [6]. В группу парафино-нафтеновых углеводородов масел входят жидкие и твердые углеводороды. По данным Д.А. Розенталя они лиофобны по отношению к асфальтенам, поэтому большое их содержание (особенно твердых парафинов, входящих в состав этой фракции) в битумах считается нежелательным. Парафиновый ряд углеводородов нормального и изо-строения с числом углеродных атомов 20-70 имеет плотность 0,79-0,82 г/см3, коэффициент рефракции 1,44-1,47, молекулярный вес 240-600, темпе- Вестник СГАСУ. Градостроительство и архитектура | 2015 | № 4 (21) 110 Ресурсоэнергосбережение ратуру кипения 350-520 °С, температуру плавления 56-90 °С. Многими исследователями показано, что ни одним из существующих методов не удается выделять чистые парафины и изо-парафины. Практически всегда в них входят молекулы, содержащие в цепи гекса- или пента-метиленовые, бензольные и в отдельных случаях даже нафталиновые кольца, а иногда циклы, включающие серу. Влияние парафина на свойства битумов полностью еще не выяснено, а различие во мнениях объясняется многообразием структурных форм и свойств так называемых «твердых парафинов». По данным И. В. Коваленко увеличение содержания парафина снижает растяжимость битума и повышает температуру затвердевания. И.М. Руденская считает, что парафиновые углеводороды являются неактивными растворителями, иногда даже осадителями или флоккулирующими веществами, изменяющимися под действием тепла, кислорода воздуха и ультрафиолетовых лучей [7, 8]. Нафтеновый ряд углеводородов масел представляет собой кольчатые структуры, в которых при каждом атоме углерода содержится по два атома водорода. Нафтеновые углеводороды содержат от 20 до 35 углеродных атомов, имеют плотность 0,82- 0,87 г/см3, коэффициент рефракции 1,47-1,49, молекулярный вес 450-650 и, в отличие от парафиновых, легко могут превращаться в ароматические, теряя шесть атомов водорода. Ароматические углеводороды масел (смесь фракций МЦА, БЦА и ПЦА) с молекулярной массой 450-620 являются весьма активными растворителями для макромолекул асфальтенов. Они обладают определенной полярностью и большой устойчивостью под воздействием тепла, кислорода и ультрафиолетовых лучей. С увеличением отношения С:Н повышается содержание ароматических углеводородов в битумах. МЦА - это соединения гибридной структуры, в состав которой обязательно Таблица 1 Характеристика смол, растворимых и нерастворимых в феноле, по данным И. М. Руденской Смолы Мол. вес, к.е. Содержание, масс. % С:Н Эмпирическая C H S N O формула Растворимые в феноле ρ≈1,05 г/см3 455 (470 - 550) 84,77 9,49 1,41 1,38 2,95 8,93 C22,12H12,24S0,2N0,15O0,84 Нерастворимые в феноле ρ≈1,0 г/см3 679 (830 - 870) 84,64 10,62 0,71 0,62 3,41 7,97 C17,80H71,53S0,15N0,31O1,45 Таблица 2 Показатели физико-механических характеристик битума марки БНД 60/90 и его компонентов Компоненты битума и состав моделей Содержание, масс. % Температура, °С Температурный интервал работокомпонентов асфальтенов способности ИР, °С размягчения Тр хрупкости Тхр Парафино-нафтеновые (ПН) 13,2 39,0 -60 99,0 Моно-циклоароматические (МЦА) 9,4 20,0 -50 70,0 Би-циклоароматческие (БЦА) 21,4 10,0 -30 40,0 Поли-циклоароматические (ПЦА) 2,7 10,5 -32 42,5 Масла (ПН+Ароматика) 46,7 21,7 -43 64,7 Бензольные смолы (БС) 16,9 37,0 +1,0 36,0 Спирто-бензольные смолы (СБС) 12,2 73,0 +21,5 51,5 Мальтены битума 75,8 21,7 -26,5 48,2 Битум БНД 60/90 24,2 50,0 -15,0 65,0 Масла (ПН+Ароматика) и асфальтены 5 33,5 -32,5 66,0 10 38,5 -41,5 80,0 20 75,0 -38,5 113,5 30 103,5 -26,5 130,0 40 132,0 -22,0 154,0 111 Вестник СГАСУ. Градостроительство и архитектура | 2015 | № 4 (21) Т.В. Шеина, А.А. Самохина входят более или менее длинные алкильные цепи, а также от одного до трех и более нафтеновых колец. БЦА менее жесткие, наиболее работоспособные, самые эластичные из рассматриваемых компонентов масел. Они обладают наиболее ярко выраженной пространственной структурой, т.е. самыми высокими тиксотропными свойствами. Молекулы БЦА характеризуются большими размерами, чем МЦА, что, по-видимому, приводит к более значительной площади взаимодействия между молекулами, а следовательно, и к более высоким значениям наибольшей вязкости и вязкости условно разрушенной структуры. ПЦА самые вязкие и прочные, достаточно жесткие, неэластичные и имеют наименее ярко выраженную пространственную структуру из всех компонентов масел. По мнению Л.М. Гохмана, молекулы ПЦА довольно сильно взаимодействуют между собой, образуя плотную и наиболее прочную из всех компонентов масел систему [1, 4, 8]. Гетероциклические углеводороды масел состоят одновременно из ароматических и гетероциклических колец, а также боковых парафиновых цепей. Для каждого вида углеводорода характерны определенные физико-химические свойства и закономерности их изменения. Вязкость углеводородов увеличивается с ростом их молекулярного веса, но в зависимости от строения углеводородов степень повышения будет различной (табл. 3). При понижении температуры между молекулами высокомолекулярных углеводородов возникают дополнительные прочные связи, что ведет к ассоциации молекул (образуется рой) и к возрастанию объема, занимаемого группой ассоциированных молекул. Объем такой группы больше суммы объемов отдельных молекул, входящих в нее, на величину межмолекулярного пространства. При этом чем ниже температура, тем больше ассоциация. По этой причине вязкость битума при понижении температуры сильно возрастает. Однако под действием деформирующей силы, например, при перемешивании, вязкость битума может изменяться вследствие нарушения установившейся до этого системы распределения молекул в битуме. Таким образом, при одной и той же температуре в зависимости от величины деформирующей силы битум будет обладать различными величинами вязкости [9-11]. Такие свойства битума, как чувствительность к изменениям температуры, к твердению при нагрева- Рис. 2. Рентгенограммы фракций гудрона котуртепинской нефти: 1 - асфальтены; 2 - парафино-нафтеновая фракция; 3 - смола спиртобензольная; 4 - полициклическая ароматика Вестник СГАСУ. Градостроительство и архитектура | 2015 | № 4 (21) 112 Ресурсоэнергосбережение нии и окислении, а также склонность к синерезису зависят от его коллоидной структуры, которая обусловлена природой асфальтенов и мальтенов и видов углеводородов, входящих в их состав. Основное влияние на структуру битумов оказывает количественное соотношение парафинонафтеновых углеводородов и группы ароматических углеводородов (моно-, би-, и полициклических). Преобладающее количество ароматических соединений в мальтеновой части битумов противодействует стремлению молекул асфальтенов к ассоциации в более крупные агрегаты, что приводит к образованию небольших мицелл, и битум в результате приближается к ньютоновскому типу течения (находится в состоянии золя). Наоборот, уменьшение содержания ароматических соединений в маслах ведет к образованию крупных агрегатов и увеличению отклонения битума от ньютоновского типа течения (битум находится в состоянии геля). Структура упругого геля более стойка во времени и более прочна к механическим воздействиям. Для такой структуры в некоторых случаях возможно присутствие двух фаз: сетки из высокомолекулярных веществ и масел. Причем масляная среда в случае плохой связи с молекулами сетки (если в среде присутствуют нерастворяющиеся вещества - парафино-нафтеновые) может отделиться под действием механических сил, под влиянием диффузии в адсорбент, тепла, света Таблица 3 Реологические характеристики компонентов битума Наименование компонентов битума Содержание, масс. % Наибольшая вязкость η0⋅10-5, Па⋅с Равновесный модуль упругости Gmo⋅10-2, Па Период релаксации напряжений θm⋅10-3, с Коэффициент эластичности К0, с/Па Вязкость условноразрушенной структуры ηm⋅10-3, Па⋅с Степень разрушения структуры ψ Предел текучести по Бингаму РК2, Па ПН 13,2 2,5 55,0 0,05 0,01 1,00 250,0 17,2 МЦА 9,4 1,1 4,6 0,24 0,5 0,29 379,0 7,4 БЦА 21,4 6,4 0,35 18,3 522,4 0,5 1280,0 9,6 ПЦА 2,7 25,0 4,0 0,6 0,16 357,0 7,0 100,0 МЦА+БЦА+ПЦА - 6,0 1,6 3,8 23,4 0,9 666,7 20,0 Масла (ПН+Ар) - 16,6 0,92 18,1 198,2 1,68 990,0 4,8 ПБС (31 %+ПБС1+69 % БС) 16,9 170,0 250,0 0,68 0,027 12000,0 1,40 4000,0 СБС 12,2 2450,0 12800,0 0,18 0,0001 186000,0 1,3 6400,0 Мальтены битума (инд. 1003) - 1,86 0,6 3,1 51,7 1,21 154,0 6,3 Битум марки БНД 60/90 (инд. 1003) - 33,7 15,0 2,3 1,5 2500,0 1,4 250,0 БС1 - 1,26 0,25 5,04 201,0 39,0 3,2 4,8 БС - 560 250 2,25 0,9 40000,0 1,4 300,0 Рис. 3. Влияние состава битума на их деформативные свойства: а - на глубину проникания; б - на температуру размягчения (°С); в - на индекс пенетрации; г - на модуль упругости (кгс/см2) при Т=0 °С и t=0,001 с; д - на вязкость (мегапуазы) при 25 °С 113 Вестник СГАСУ. Градостроительство и архитектура | 2015 | № 4 (21) Т.В. Шеина, А.А. Самохина (синерезис), а также при сжатии структурной сетки геля (контракции) [12-14]. Если в битуме преобладают смолы и циклические соединения, то значение показателя дисперсности высокое и он мало структурирован. На рис. 3 показаны зависимости свойств битумов от их состава по И.М. Руденской. Групповой углеводородный состав битумов зависит от природы нефтяного сырья и принятой технологии получения. Битумы одной и той же марки, полученные из одной нефти, но разными технологическими способами, значительно отличаются по своему составу (рис. 4). Влияние технологии получения битума сказывается не только на количественном содержании отдельных компонентов битума [15-23], но и на качественных характеристиках различных углеводородов, смол и асфальтенов. С увеличением марки битума повышается общее количество асфальто-смолистых составляющих и доля в них асфальтенов, а также отношение асфальтенов к сумме смол и углеводородов. В то же время на углеводородный состав битума оказывает влияние природа нефти, но он практически не зависит от его марки. Вывод. Зная химический состав сырья и регулируя его с привлечением ресурсо- и энергосберегающих технологий (отходы нефтехимической промышленности), можно создать научные основы производства и получать битумы с любыми заданными свойствами.

About the authors

Tatyana Viktorovna SHEINA

Samara State University of Architecture and Civil Engineering

Email: vestniksgasu@yandex.ru

Anastasia Aleksandrovna SAMOKHINA

Samara State University of Architecture and Civil Engineering

Email: vestniksgasu@yandex.ru

References

Supplementary files