Technology for purification of acid mine water using the complexation-ultrafiltration method

Full Text

Проблема очистки металлосодержащих кислых шахтных вод для Уральского региона крайне актуальна. В постановлении Правительства Свердловской области № 353 отмечено 5 рудников, оказывающих существенное воздействие на экологическое состояние водного бассейна.

Среди них Лёвихинский медный рудник под г. Кировградом. Он был заброшен в 2003 г., а затем затоплен. В настоящее время имеет место значительный водоотлив условно очищенных кислых шахтных вод, что крайне негативно влияет на состояние акватории. Результаты мониторинга состояния Тагила показали неэффективность действующей системы очистки. Превышение предельно допустимой концентрации меди в реке достигало 80 раз, железа – 8 [1].

Данная проблема широко освещалась СМИ в 2012‒2014 гг. [2]. Совместно с Уральским федеральным университетом (УрФУ) был разработан проект, содержащий технологию по извлечению цинка и меди из шламов и с полной очисткой шахтных вод до требований ПДК, но он не был реализован. В 2020 г. Свердловским Департаментом госзакупок был проведен тендер, по которому Институт горного дела УрО РАН должен был провести оценку состояния окружающей среды и дать рекомендации по минимизации загрязнения [3]. Исследование должно было завершиться к декабрю 2021 г., однако информация о его результатах так и не была представлена.

Таким образом, проблема очистки шахтных вод Лёвихинского медного рудника и вод других схожих объектов актуальна и на сегодняшний день.

Целью исследования является разработка и обоснование технологии, позволяющей очистить шахтные воды от ионов Fe(III) и Cu(II) с применением метода комплексообразования и последующей ультрафильтрации (КОУФ). В качестве комплексообразователя в работе использовали гумат калия (ГК) [4]. Предмет исследования – реальные шахтные воды Лёвихинского рудника, загрязненные тяжёлыми металлами и их солями.

Гумат калия ‒ это природное вещество, в больших количествах присутствующее в плодородных почвах, торфе и природных водах. В ряде научных статей [5, 6] приводятся сведения об эффективном связывании тяжелых цветных металлов гуминовыми соединениями с образованием прочных нерастворимых комплексов.

Используя гуматы калия для извлечения тяжелых металлов из водных растворов, мы практически моделируем природоподобную технологию, которая имеет место в любой природной водной экосистеме: болотах, реках, прудах при образовании илистых донных отложений. За счет этого частично обеспечивается своеобразное самоочищение водных объектов от ионов металлов.

Данные исследования представляют большой научный интерес в свете развития инновационных природоподобных технологий, а также имеют высокую практическую значимость при разработке технологий очистки металлсодержащих сточных вод, особенно кислых шахтных и подотвальных вод.

Анализ работ [7, 8] позволяет нам выделить основные рабочие параметры комплексообразования, позволяющие спланировать эксперимент по очистке шахтных вод. Такими параметрами являются: рН среды, концентрация тяжелого металла в исходном растворе, массовое соотношение комплексообразователя с металлом (далее К:Ме) и время их смешивания.

Проверка работоспособности технологии очистки реальных шахтных вод Лёвихинского медного рудника от ионов Fe(III) и Cu(II) производилась в три этапа. На первом этапе было определено: доза извести, необходимая для повышения рН до 5,5; тип и доза флокулянта, требующегося для интенсификации процесса отстаивания (первая ступень очистки).

На втором этапе было проведено тестирование метода КОУФ для доочистки осветленной воды (вторая ступень очистки).

Третьим этапом стал заключительный эксперимент по обработке реальных шахтных вод Лёвихинского медного рудника, моделирующий основные ступени очистки, в соответствии с ранее определенными оптимальными технологическими параметрами.

Обработка шахтных вод проходила в соответствии со следующим регламентом: обработка стока известковым молоком до рН 5,5; интенсивное перемешивание обработанного стока в течение 10 мин с градиентом скорости G = 200 c⁻¹; обработка стока раствором флокулянта серии «Праестол»; интенсивное перемешивание в течение 30 с с G = 200 c⁻¹; флокуляционное перемешивание обработанного стока в течение 5 мин с G = 40 c⁻¹; отстаивание до гидравлической крупности 0,3 мм/с; обработка осветленного стока раствором гумата калия (ГК); интенсивное перемешивание в течение 30 с обработанного стока с G = 200 c⁻¹; флокуляционное перемешивание обработанного стока в течение 20 мин с G = 40 c⁻¹; ультрафильтрация на лабораторной установке с половолоконной мембраной.

Схема лабораторной ультрафильтрационной установки представлена на рис. 1.

 

Рис. 1. Схема лабораторной ультрафильтрационной установки: а – емкость, для исходного разделяемого раствора; б – центробежный насос; в – корпус мембранного аппарата с ультрафильтрационным модулем из половолоконных мембран; г – приемная емкость пермеата

Fig. 1. Diagram of laboratory ultrafiltration unit: a ‒ capacity for initial separated solution; b ‒ centrifugal pump; c ‒ membrane apparatus housing with ultrafiltration module made of hollow fiber membranes; d ‒ permeate receiving capacity

 

Рабочая поверхность мембраны в модуле составляет 0,75 м². Рабочее давление 0,1 МПа. В ходе мембранного разделения обрабатываемый раствор концентрировали в корпусе мембранного аппарата, а очищенный раствор накапливали в приемной емкости пермеата. Контроль показателей Fe(III) и Cu(II) в пермеате проводили методом хроматографии.

Основную характеристику процессса комплексообразования с последующей ультрафильтрацией – селективность мембран или степень извлечения ионов металлов (φ) определяли по формуле

$\phi =\frac{C_1-C_2}{C_1}\times 100 \%$

где С₁, С₂ – концентрация ионов металлов в исходном растворе и в пермеате, мг/дм³.

В ходе экспериментов по выбору флокулянта было исследовано три флокулянта: Праестол 2540, 2500, 655. В ходе экспериментов дозы флокулянтов приняты равными 0,1 мг/дм³. Результаты экспериментов представлены на рис. 2.

 

Рис. 2. Зависимость мутности осветленных шахтных вод Лёвихинского рудника от типа флокулянта

Fig. 2. Dependence of turbidity of clarified mine waters of Levikhinsky mine on flocculant type

 

По результатам опыта был выбран флокулянт Праестол 2500, не диссоциирующий в водных растворах на ионы (неионогенный).

Результаты опытов по оценке влияния дозы флокулянта Праестол 2500 на остаточную мутность обработанных шахтных вод Лёвихинского рудника приведены на рис. 3.

 

Рис. 3. Зависимость мутности осветленных шахтных вод Лёвихинского рудника от дозы флокулянта Праестол 2500

Fig. 3. Dependence of turbidity of clarified mine waters of Levikhinsky mine from the dose of Praestol 2500 flocculant

 

Как следует из рисунка, мутность обработанного стока снижается в зависимости от дозы введенного флокулянта. Установлено, что оптимальной дозой является концентрация флокулянта 1 мг/дм³. Дальнейшее ее увеличение не оказывает существенного влияния на снижение мутности.

Кроме того, в ходе экспериментов определено, что степень извлечения Fe(III) и Cu(II) составляет 90 % при соотношении К:Ме 7:1, которое является оптимальным.

Результаты эксперимента по каждой ступени очитки шахтных вод приведены в таблице.

В результате лабораторных испытаний удалось получить высокие проценты извлечения ионов меди ‒ до 98‒97 % и железа ‒ до 99,9 %, что доказывает работоспособность предложенных методов очистки.

Таким образом, на основе полученных экспериментальных данных разработана принципиальная комплексная технологическая схема очистки шахтных вод с применением метода комплексообразования-ультрафильтрации с использованием доступного, экономически выгодного реагента, производимого в России – гумата калия.

Принципиальная технологическая схема представлена на рис. 4.

Согласно схеме, очистка шахтных вод включает в себя две ступени и последующее обеззараживание.

 

Результаты очистки шахтных вод Лёвихинского рудника

Results of mine water treatment at Levikhinsky mine

Показатель	Исходные  шахтные воды	Первая ступень очистки	Вторая ступень очистки	Требования ПДК для сброса в водоем  рыбохозяйственного  назначения
рН	2,1	5,5	6,5	6,5‒8,5
Fe (III), мг/дм3	988,70	17,78 (98,20 %)	0,1 (99,44 %)	0,1
Cu(II), мг/дм3	16,75	0,29 (98,27 %)	0,002 (99,31 %)	0,001

Примечание – в скобках приведено значение степени извлечения компонента по сравнению с предыдущей ступенью.

 

Первая ступень – реагентное отстаивание, при котором происходит частичная нейтрализация (до рН 5–5, 5) и осветление шахтных вод за счет введения известкового молока и флокулянта: шахтные воды подаются в смеситель, где равномерно смешиваются с известковым молоком. На выходе из смесителя в трубопровод непосредственно перед отстойником осуществляется ввод флокулянта. В отстойнике происходят процессы осаждения взвешенных веществ и частичная нейтрализация кислых шахтных вод с образованием гидроксидов металлов.

Вторая ступень – применение метода КОУФ, что обеспечивает доочистку шахтных вод от ионов тяжелых металлов: обработанные шахтные воды поступают в смеситель, где происходит их смешивание с раствором ГК. После они поступают в резервуар , откуда под давлением подаются на ультрафильтрационную установку (УФ), состоящую из капиллярно-пористых элементов. После доочистки шахтных вод на УФ установке они поступают на установку ультрафиолетового обеззараживания (УфО) для обеспечения бактериологической безопасности. После УфО часть очищенных шахтных вод забирают на собственные нужды станции (узел приготовления реагентов), а часть сбрасывают в водоем.

Осадок из отстойника флокулятора и концентрат с установки ультрафильтрации подаются в сгуститель, откуда поступают на фильтр-пресс для обезвоживания.

Обезвоженный осадок вывозится на площадки складирования с целью последующей термической обработки и обогащения руды.

 

Рис. 4. Принципиальная технологическая схема обработки шахтных вод Лёвихинского рудника

Fig. 4. Process Flow Diagram of Levikhinsky Mine Water Treatment

 

Вывод.

Предложенная схема позволяет значительно сократить потребление извести ‒ с 9 до 2 г/дм³. Получающийся в результате технологии осадок обладает меньшей токсичностью по сравнению со шламами традиционных станций нейтрализации шахтных вод, так как не содержит гидрооксиды тяжелых цветных металлов, которые в процессе очистки образуют труднорастворимые устойчивые хелатные (внутрикомплексные) соединения с гуматами. Опробованная на начальной стадии лабораторных испытаний технология показала хорошие результаты, что говорит о необходимости продолжения исследований в данной области.

About the authors

Olga B. Naschetnikova

Ural Federal University named after the First President of Russia B.N. Yeltsin

Author for correspondence.
Email: o.b.naschetnikova@urfu.ru

PhD in Chemical Sciences, Associate Professor of the Water Management and Water Technology Chair

Russian Federation, 620002, Yekaterinburg, Mira str., 17

Alexandra S. Sokolkina

Ural Federal University named after the First President of Russia B.N. Yeltsin

Email: sokolkina-sasha@yandex.ru

Engineer of the Water Management and Water Technology Chair

Russian Federation, 620002, Yekaterinburg, Mira str., 17

Artem F. Shabunin

Ural Federal University named after the First President of Russia B.N. Yeltsin

Email: 6565792@gmail.com

Postgraduate student of the Water Management and Water Technology Chair

Russian Federation, 620002, Yekaterinburg, Mira str., 17

Alexander F. Nikiforov

Ural Federal University named after the First President of Russia B.N. Yeltsin

Email: alex.f.nikiforov@mail.ru

Doctor of Technical Sciences, Professor, Professor of the Water Management and Water Technology Chair

Russian Federation, 620002, Yekaterinburg, Mira str., 17

References

Supplementary files