Testing of magnesium complexates of nitrilotrimethylene phosphonic acid to prevent metal corrosion and salt deposits

Full Text

Для сокращения водопотребления при создании ресурсосберегающих технологий и охраны окружающей среды современные тенденции в области водопользования предполагают наряду с предотвращением солеотложений уменьшение величины коррозии конструкционных сталей с использованием ингибиторов, в частности органофосфонатов (ОФ) и их комплексонатов [1–3]. Возможность их использования определяется как экономическими, так и экологическими аспектами [4, 5].

В зависимости от условий эксплуатации, для ингибирования солеотложений расход реагентов составляет 1–5 мг/л, для ингибирования коррозии он увеличивается на порядок и составляет 10–100 мг/л обрабатываемой воды. При этом величина коррозии для конструкционных сталей снижается и составляет менее 100 мкм/год.

Однако фактически наблюдаемый защитный эффект не является стабильным и не продолжителен по времени. Для достижения снижения уровня коррозии до значений ниже нормативных (менее 100 мкм/год) требуется постоянное поддержание определенной концентрации ингибитора.

Сравнительно высокий расход реагента для ингибирования коррозии ограничивает возможности его применения в системах охлаждения промышленных предприятий (средняя стоимость реагента отечественного производства составляет 120 тыс. руб. за тонну товарного продукта), что неприемлемо для систем отопления и горячего водоснабжения, в которых вода должна соответствовать питьевому качеству.

Целью данной работы является экспериментальная проверка эффективности ингибирования коррозии и солеотложений магниевым комплексонатом нитрилотриметиленфосфоновой кислоты (Mg-НТФ) в реальных водных системах.

Для выяснения возможности использования реагентов для ингибирования коррозии и солеотложений обработке подвергали:

В ходе проведения испытаний контролировали скорость коррозии методом измерения поляризационного сопротивления воды на приборе «Эксперт-004» (выпускаемого ОАО «Эконикс эксперт») [6] и количество образовавшихся отложений на теплопередающей поверхности.

Для разработки технологии ингибирования коррозии и снижения минеральных отложений в тепловых сетях южной части г. Полевский исследование проводили на воде пруда машиностроительного завода в городе. Состав воды представлен в табл. 1.

 

Таблица 1. Состав воды пруда машиностроительного завода, г. Полевский

Table 1. Composition of water in the pond of the machine-building plant, Polevskoy

Показатель качества	Вода пруда  Машиностроительного  завода, г. Полевский
рН, ед. рН	7,1
Железо общее, мг/л	0,052
Хлориды, мг/л	14
Сульфаты, мг/л	35
Жесткость общая, мг-экв/л	1, 5
Щелочность, мг-экв/л	1, 0

 

Учитывая качество источника водопотребления, проверку возможности применения ингибиторов на основе ОФ при температуре 60‒90 ^оС проводили при концентрации по НТФ 0, 5 мг/л. Экспозиционное время составляло 180 мин. Исследования проводили на установке, представленной в [7]. Результаты исследования приведены на рис. 1 и в табл. 2.

 

Таблица 2. Ингибирование коррозии

Table 2. Corrosion inhibition

Реагент	Температура,  оС	Концентрация,  мг/л	Скорость  коррозии, мкм/год
Контроль	60	–	304±3
	70		323±6
	80		393±6
НТФ-Mg	60	10	154±4
	70		163±6
	80		193±4
	60	15	73±2
	70		76±3
	80		94±3
	60	20	13±5
	70		13±4
	80		22±7
НТФ-Zn	60	10	135±2
	70		139±1
	80		143±2
	60	15	54±3
	70		58±4
	80		72±5
	60	20	15±3
	70		17±3
	80		20±2

 

Для предотвращения коррозии применяли смеси, включающие НТФ и ее комплексонаты с цинком и магнием. Составы получали, растворяя оксиды цинка и магния в 2,5 %-м растворе НТФ, при мольном соотношении НТФ:Ме – 2,5:1.

Согласно рис. 1, можно заметить, что использование даже малых концентраций комплексонатов (0, 5 мг/л) полностью предотвращает образование минеральных отложений.

 

Рис. 1. Ингибирование солеотложений

Fig. 1. Scale inhibition

 

Из данных, представленных в табл. 3, видно, что применение смесей, содержащих как цинковые, так и магниевые комплексонаты, демонстрирует высокую эффективность в ингибировании коррозии. Это проявляется в значительном сокращении скорости коррозии более чем в 10 раз при концентрации ингибиторов ≥15 мг/л. При этом содержание цинка и магния составляет 1,3 и 0,48 мг/л соответственно. Результаты, представленные на рис. 2, могут служить косвенным доказательством образования защитного покрытия на поверхности металла.

 

Рис. 2. Изменение величины коррозии. Концентрация реагента – 20 мг/л

Fig. 2. Change in the amount of corrosion. Reagent concentration – 20 mg/l

 

В начальный период времени (рис. 2) процесс образования защитной пленки происходит достаточно быстро (в первые 60–90 мин). Можно предположить, что сначало комплексонаты активно реагируют с поверхностью металла, образуя защитный слой. Возможный механизм ингибирования коррозии заключается в электрофильном замещении металла в комплексонате катионами железа (MeLn^▪ + Fe²⁺ = MeLn^▪ + Me²⁺) с последующим связыванием катиона металла в гидроксид (Me²⁺ + 2OH^- = Me(OH)₂).

С учетом полученных экспериментальных данных в проект реконструкции котельной г. Полевский включена реагентная обработка воды с помощью магниевого комплексоната НТФ (принципиальная схема получения реагента показана на рис. 3).

 

Рис. 3. Схема получения магниевого комплексоната НТФ для нужд котельной г. Полевский

Fig. 3. Scheme for obtaining magnesium complexonate NTP for the needs of the boiler house in Polevsky

 

Результаты испытаний воды показали скорость коррозии стали на уровне 300-400 мкм/год при температуре 60–80 ^оС, что объясняется наличием кислорода в воде. Основываясь на проведенных на воде верхнего пруда г. Полевский лабораторных исследованиях, рекомендуется использовать композиции на основе магниевого комплексоната НТФ (Mg-НТФ) или цинкового Zn-НТФ в качестве универсального ингибитора солеотложений и коррозии. Согласно полученным данным в лабораторных условиях, оптимальная концентрация Mg-НТФ или Zn-НТФ при температуре 60–80 ^оС составляет 20 мг/л. При такой концентрации наблюдается отсутствие отложений минеральных солей, а скорость коррозии снижается до 10-20 мкм/год. Рекомендуется дозировать реагент Mg-НТФ (или Zn-НТФ) в подпиточную воду котельной с использованием насоса-дозатора в автоматическом режиме.

С учетом качества воды разработана технология ингибирования коррозии и солотложений для ООО «УРАЛ-сахар 1». Испытания реагента Mg-НТФ были проведены на ООО «УРАЛ-сахар 1» в период с 17.10.2022 по 03.04.2023 гг. ООО «УРАЛ-сахар 1» снабжает производственную компанию ООО «НоваКорм» технической водой путем подачи ее из скважины. Вода используется для собственных нужд, в том числе систем отопления и ГВС (температура подогрева не превышает 80 ^оС).

Ежегодные затраты на замену технологического оборудования составляют 184 тыс. руб.

Подача ингибитора осуществлялась в аккумулирующую емкость при помощи насоса-дозатора (рис. 4).

 

Рис. 4. Схема водоподготовки на предприятии ООО «УРАЛ-сахар 1» с точкой ввода ингибитора

Fig. 4. Scheme of water treatment at the Ural-Sakhar 1 LLC enterprise with an inhibitor injection point

 

В табл. 3 приведены показатели качества воды в период проведения испытаний.

Результаты сравнительных испытаний за период с 17.10.2022 по 03.04.2023 гг. представлены в табл. 4.

 

Таблица 3. Состав исходной воды

Table 3. Composition of source water

Показатель качества	Вода ООО «УРАЛ-сахар 1»
рН, ед. рН	7,2
Железо общее, мг/л	0,09
Хлориды, мг/л	5
Сульфаты, мг/л	55
Жесткость общая, мг-экв/л	8,1
Щелочность, мг-экв/л	5,3

 

Таблица 4. Результаты сравнительных испытаний

Table 4. Comparative test results

Реагент	Дата	Концентрация реагента в системе по НТФ, мг/л	Скорость  коррозии,  мкм/год
Без реагента	17.10.2022	–	185
	18.10.2022		187
	19.10.2022		186
	20.10.2022		182
	21.10.2022		188
	21.10.2022		191
	26.10.2022		188
	27.10.2022		186
	28.10.2022		185
Zn-НТФ	31.11.2022	15	66
	01.11.2022		64
	02.11.2022		69
	03.11.2022		68
	10.11.2022		59
	17.11.2022		65
	24.11.2022		66
Mg-НТФ	01.12.2022	15	51
	03.12.2022		54
	13.12.2022		57
	21.12.2022		49
	22.12.2022		57
	25.12.2022		55
	28.12.2022		53
	09.01.2023	17	39
	10.01.2023		35
	13.01.2023		37
	18.01.2023		36
	25.01.2023		41
	02.02.2023	10	86
	04.02.2023		79
	09.02.2023		75
	13.02.2023		78
	17.02.2023		82
	24.02.2023		69
	27.02.2023		70
	28.02.2023		71
	05.03.2023	12	67
	10.03.2023		64
	14.03.2023		65
	17.03.2023		66
	24.03.2023		66
	29.03.2023		69
	02.04.2023	20	18

 

Из данных, представленных в табл. 4, видно, что предлагаемые ингибиторы позволяют снизить величину коррозии с 185 до 11–79 мкм/год при концентрации реагента 10-20 мг/л. Магниевый комплексонат не уступает по эффективности ингибирования коррозии цинковому аналогу.

На основании проведенных испытаний принято решение об использовании реагента «Mg-НТФ» для снижения коррозионного разрушения конструкционной стали. По результатам проверки и определения оптимальной концентрации реагента-ингибитора «Mg-НТФ» в эксплуатационных условиях установлены нормы по расходу реагентов, работающих на технической воде. Ежегодные затраты на нужды ООО «НоваКорм» составляют 184 тыс. руб. Экономический эффект от внедрения реагентной обработки воды магниевым комплексонатом нитрилотриметиленфосфоновой кислоты в производственных условиях подачи воды для нужд ООО «НоваКорм» составляет более 100 тыс. руб.

Таким образом, результаты проведенных исследований внесены в проект реконструкции котельной г. Полевский, работающей на воде городского пруда. Применение композиций на основе магниевого комплексоната НТФ позволит значительно улучшить работу котельной и снизить затраты на ее эксплуатацию. В ООО «УРАЛ-сахар 1» был предложен и испытан комплексный ингибитор солеотложений и коррозии на основе НТФ с магнием в технологических системах. После его внедрения удалось существенно сократить расходы на обслуживание и ремонт оборудования. Это улучшило производственные показатели и даёт возможность снизить капитальные затраты на модернизацию технологических систем.

Для открытого водоразбора использование реагентов в концентрациях более 5 мг/л выглядит экономически и экологически недостаточно оправданно. Целесообразность предварительного нанесения защитного покрытия позволит не только снизить расход реагентов с целью их применения в системах с открытым водоразбором, но и защитить поверхность металла от коррозии.

С целью снижения расхода реагентов разработана технология обработки поверхности металла с целью уменьшения и предотвращения коррозии в водных растворах, пригодная для обработки изделий с металлической поверхностью любых размеров, в том числе крупногабаритных деталей по месту их нахождения [8, 9].

Нанесение антикоррозионного покрытия осуществляли как на прокорродировавшую поверхность металла (продуктами коррозии толщиной 0,1–0,2 мм), так и на отшлифованную наждачной бумагой различной зернистости. Перед нанесением защитного покрытия электроды опускали в 1–5-й % раствор фосфорной кислоты и выдерживали в течение 30–15 мин. Затем их промывали водой для удаления кислоты. В качестве ингибитора коррозии использовали магниевый и цинковый комплексонаты нитрилотриметиленфосфоновой кислоты при концентрациях 75–200 мг/л по НТФ, в которые погружали электроды. Величину защитного покрытия определяли методом эллипсометрии (спектральный светодиодный эллипсометр SPEL-7LED). В табл. 5 представлены некоторые данные по наращиванию защитного покрытия.

Из данных, представленных в табл. 5, видно, что толщина образующегося защитного покрытия зависит от состава раствора и времени экспозиции. С ростом концентрации НТФ до 200 мг/л, магния с 3 до 6 мг/л, цинка с 8 до 16 мг/л происходит увеличение толщины защитного покрытия при одновременном снижении времени для ее увеличения. При концентрациях менее 100 мг/л НТФ, магния менее 3 мг/л (цинка менее 8 мг/л) толщина защитного покрытия составляет 17 и 25 нм соответственно, при времени экспозиции 24 ч.

 

Таблица 5. Влияние состава и экспозиции на толщину покрытия

Table 5. The influence of composition and exposure on coating thickness

№ п/п	Состав	Концентрация  НТФ, мг/л	Концентрация  металла, мг/л	Экспозиция,  ч	Толщина  пленки, нм
1*	НТФ-Mg	150	5	8	65
2*		150	5	12	180
3*		150	5	24	385
4		75	3	24	17
5		100	3	24	23
6		200	6	2	37
7		200	2	12	42
8*	НТФ-Zn	150	13	8	64
9*		150	13	12	175
10*		150	13	24	390
11		75	8	24	19
12		100	8	24	25
13		200	6	12	45

 

Образцы электродов с продуктами коррозии (0, 1-0, 2 мм), предварительно обработанные фосфорной кислотой

Полученные результаты подтверждают механизм защитного действия и эффективность антикоррозионной защиты поверхности металлов путем нанесения защитных покрытий. Определяющим фактором продолжительности защитного действия является толщина покрытия. Нанесение защитных покрытий позволит существенно снизить расход реагентов при ингибировании солеотложений и коррозии. В качестве примера на рис. 5 представлена принципиальная схема получения защитного покрытия на внутренней поверхности водогрейных котлов, предназначенных для отопления и горячего водоснабжения жилых, производственных, сельскохозяйственных, административных зданий и сооружений.

 

Рис. 5. Принципиальная схема получения защитного покрытия на внутренней поверхности водогрейных котлов

Fig. 5. Schematic diagram of obtaining a protective coating on the inner surface of hot water boilers

 

Данный способ не требует повышенных энергозатрат, так как осуществляется при нормальных условиях, не требует специальных приемов обработки и может быть осуществлен по месту нахождения обрабатываемых деталей, вне зависимости от их габаритных размеров.

About the authors

Boris N. Driker

Ural State Forest Engineering University

Author for correspondence.
Email: bndriker70191@mail.ru

Doctor of Technical Sciences, Professor, Professor of the Physical and Chemical Technology of Biosphere Protection Chair

Russian Federation, 620100, Yekaterinburg, Siberian Tract, 37

Afanasii An. Protazanov

Ural State Forest Engineering University

Email: protazanov.a@yandex.ru

Postgraduate student of the Physical and Chemical Technology of Biosphere Protection Chair

Russian Federation, 620100, Yekaterinburg, Siberian Tract, 37

References

Supplementary files