Prospective recycling of mudstone-like waste from coal enrichment flotation into the production of expanded clay for ecology, economics and construction

Full Text

Введение

Экологическая ситуация. Министр природных ресурсов и экологии РФ С.Е. Донской отметил, что в условиях стагнации в сегменте утилизации чрезмерная аккумуляция отходов производств в России приблизилась к угрожающим диапазонам [1]. Создавшаяся ситуация требует разработки предпочтительных для жизнедеятельности россиян экологических условий, которые обязаны стать государственными фундаментальными приоритетами. По словам министра С.Е. Донскова в РФ обнаружено 153 тыс. несанкционированных территорий, использованных под отходы, общая площадь которых составила 77 тыс. га. В создавшейся ситуации корень зла следует искать в дефиците финансовых мотиваций по созданию современных предприятий для рециклинга отходов производств. Добавленные в законодательные документы поправки позволят сначала сократить, а затем до 2030 г. исключить полностью нелегальные полигоны и свалки [2], а промышленные отходы вовлекать в производство товаров народного потребления. Для экологических систем наиболее пагубными являются отходы топливно-энергетического комплекса (ТЭК), которые формируются последовательно, при добыче, обогащении, переработке и транспортировке энергоресурсов, и серьёзно вредят почвенному покрову, фауне и флоре, а также водно-воздушному бассейну [3]. Изучаемые аргиллитоподобные отходы флотации углеобогащения относятся к многотоннажным отходам ТЭК.

Экономическая ситуация. Аккумуляция в России отходов производств деструктивно стимулирует уровень экономического роста, который по оценкам специалистов ежегодно снижается на 4-6 % от ВВП [4]. Экономически целесообразно использовать аргиллитоподобные отходы флотации углеобогащения в производстве керамзита.

Керамзит – это изделие ячеистого строения, чаще в виде гравия, реже в виде щебня, относящееся к легким пористым заполнителям. Получают керамзит традиционно из набухающихся глин (чаще монтмориллонитовых) методом их вспучивания при термообработке в интервале температур 1100–1300 ^оС за период 30–60 мин.

Благодаря уникальным многофункциональным пользующимся спросом показателям: легкость за счет низкой плотности, низкая теплопроводность за счет повышенной пористости, прочность при сдавливании в цилиндрах ‒ керамзит является востребуемым пористым заполнителем [5, 6].

Экономически выгодно керамзитом заполнять, в качестве легких заполнителей, конструкционно-теплоизоляционные и облегченные бетоны с целью снижения веса, использовать его как теплоизоляционный насыпной материал. Керамзит имеет плотность существенно ниже природных традиционных заполнителей: щебень, гравий, песок и т. д., поэтому он облегчает нагрузку на грунт, удешевляет транспортировку. Использование керамзита позволяет частично экономить тепло, идущее на отопление здания, за счет снижения теплопередачи через стены и фундамент [7].

Финансовые капиталовложения на формирование эффективности производства керамзита возмещаются в течение трех лет, поэтому удельный вес этого искусственного заполнителя достиг 60–70 % [8].

Для повышения вспучивания керамзита при использовании маловспучивающихся (малонабухающихся монтмориллонитовых глин) в композицию дополнительно включают: органику ‒ соляровое масло, мазут, молотый каменный уголь, сульфат-спиртовую барду (ССБ), опилки и неорганические компоненты ‒ пыль железистой руды, пиритные огарки и охристую глину.

Дефицит хорошо вспучивающегося (набухающихся монтмориллонитовых глин) глинистого сырья создает проблемы для производства керамзита, так как во многих регионах России в основном встречаются лессовидные суглинки, не имеющие соответствующих технологических параметров для получения теплоизоляционного материала [9-11]. В таких случаях в керамических композициях целесообразно использовать корректирующие добавки, содержащие теплотворную способность – более 2500 ккал/кг, в результате чего вспучивание увеличивается [11, 12]. К высокоперспективным корректирующим добавкам следует отнести отходы ТЭК с содержанием теплотворной способности от 2300 до 3500 ккал/кг.

Эффективный рециклинг крупнотоннажных отходов ТЭК в производстве керамзита существенно снижает вредное воздействие на окружающую среду, а показатели деятельности предприятия повышает [11‒13].

Постановка задачи. Истощение качественных традиционных хорошо вспучивающихся монтмориллонитовых глин для производства керамзита требует использования корректирующих добавок, обладающих теплотворной способностью более 2500 ккал/кг, в результате чего вспучивание увеличивается. Такой инструментарий по утилизации вторичного сырья используется передовыми странами еще и для безопасности окружающей среды.

Цель работы: а) определить у исследуемых сырьевых материалов составы: химические – оксидный и поэлементный, минералогический и фракционный, а также технологические показатели; б) проанализировать фактор воздействия аргиллитоподобных отходов флотации углеобогащения на технические характеристики и пористую структуру керамзита на основе бентонитовой глины.

Аргиллитоподобное сырье

В настоящее время пока не существует общепринятой формулировки аргиллита, т. е. не существует единого термина, который получил бы согласие на всеобщее одобрение, хотя имеются некоторые интерпретации по его определению, см., например, [14‒16]: а) аргиллит – это осадочная мелкозернистая порода, слагающаяся преимущественно из силикатных зерен крупностью менее 0,63×10^–6 м; б) аргиллит – это разновидность модификации камнеподобной глины сланцевой структуры с твердостью 3,5–4, плотностью 1,3–2,6 г/см³; в) аргиллит – это слоистая или раскалывающаяся мелкозернистая осадочная порода; г) аргиллит ‒ это камнеподобный плотный минерал, сформировавшийся в результате дегидратации, спрессования и перекристаллизации в процессе диагенеза и эпигенеза, т. е. это продукт уплотнения и окаменения ранее увлажненных осадочных пород.

Диагенез – комплекс физико-химических процессов перестройки пористо-сыпучих осадков в твердые горные осадочные породы, а эпигенез уже относится ко вторичным процессам, порождающим следующие трансформации в горных породах, способствующие новообразованию минералов и месторождению полезных ископаемых.

По месторождениям, залежам, скоплениям, показателям и признакам аргиллитоподобное сырье условно для удобства разделяют на три класса [17]:

1. традиционное натуральное образование, которое целенаправленно разведывалось и изучалось для определенного керамического изделия;
2. крупнотоннажные отходы, чаще всего образующиеся при добыче угля и его обогащении, количество которых эквивалентно природным месторождениям;
3. горные пустые и вмещающие породы, образовавшиеся в процессе разработки месторождений разнообразных продуктивных ископаемых, с которыми аргиллиты взаимосвязаны генетически.

По химическим составам аргиллиты можно ассоциировать с глинами, которые отличаются от аргиллитов размоканием в воде и являются нетвердыми и пластичными материалами, хотя по внешнему виду аргиллиты в большей степени аналогичны алевролитам, которые не причисляются к минералам [18, 19].

В основу алевролита могут входить частицы полевых шпатов, глинистые минералы, карбонаты и гидроксиды железа, кварц, а базисными накапливаемыми минералами аргиллитов, как правило, являются в первую очередь гидрослюды, затем смешаннослойные минералы, каолинит и в последнюю очередь монтмориллонит, а от сланцев аргиллит отличается отсутствием трещиноватости и параллельного наслоения [19, 20].

Методика исследования

Для установления микроструктуры и поэлементных химических составов сырьевых компонентов: аргиллитоподобных отходов флотации углеобогащения и бентонитовой глины привлекался микроскоп фирмы Jeol (Япония). Для петрографической диагностики применяли: шлифы, прозрачные аншлифы, иммерсионные жидкости, микроскопы МИН-8 и МИН-7. Определение размеров включений в исследуемых сырьевых материалах осуществлялось металлографическим анализом при увеличении в 200 раз на микроскопе МИН-8М. Частички сырья растворялись в спирте, а затем располагались на стекле и снимались фотоаппаратом. Пользование шкалой микромера (1 дел. = 0,001 мм), заслуживающего доверия, позволяет обнаружить средний размер отходов.

Профпригодность глины для процесса изготовления керамзита устанавливается по коэффициенту вспучивания: К = V_кV_с, где V_к ‒ объем вспученной гранулы керамзита, V_с ‒ объем сухой сырцовой гранулы до обжига. Чем выше К сырья, тем ниже плотность керамзита, что более привлекательно для производства керамзита.

Коэффициент вспучивания глинистых пород различного минералогического состава в естественном состоянии варьируется в масштабных пределах (до 15). Такая вибрация условно предполагает вспучивание: слабое ‒ до 2,5; среднее ‒ от 2,5 до 4,5 и хорошее – свыше 4,5. Прочность образцов на раздавливание измерялась прибором МП-9С (ручной вариант) конструкции ИФХ АН РФ.

Показатели пористых заполнителей документировали по ГОСТ 32496-2013 ‒ стандарт, который распространяется на пористые заполнители для лёгких бетонов, в том числе на керамзит.

Сырьевые материалы

В качестве связующей (пластичного материала) была задействована бентонитовая глина, а в качестве отощителя и как выгорающая добавка (за счет повышенной теплотворной способности) ‒ аргиллитоподобные отходы флотации углеобогащения (отходы углеобогащения).

Фундаментальные параметры и характеристики сырьевых материалов изложены: усреднённый оксидный химический ‒ в табл. 1, поэлементный ‒ в табл. 2, технологические свойства ‒ в табл. 3, фракционный состав ‒ в табл. 4, металлографический анализ представлен ‒ на рис. 1, минералогический ‒ на рис. 2, а микроструктура ‒ на рис. 3.

 

Таблица 1. Усредненный химический оксидный состав сырьевых компонентов

Table 1. Average chemical oxide composition of raw materials

Компонент	Содержание оксидов, мас. %
	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	R2O	П.п.п.
Бентонитовая глина	58,89	14, 43	7,2	4,8	2,7	3,4	7,85
Отходы углеобогащения	50,54	18,19	6,38	1,29	0,20	4,45	18,91

Примечание: п.п.п. – потери при прокаливании; R₂O = K₂O + Na₂O

 

Таблица 2. Поэлементный химический состав сырьевых компонентов

Table 2. Element-wise chemical composition of raw materials

Компонент	Содержание элементов, мас. %
	С	O	Na	Mg	Al	Si	K	Са	Fe
Бентонитовая глина	1,30	55,8	0,27	1,00	13,46	18,47	3,99	2,46	3,25
Отходы углеобогащения	7,88	49,43	2,08	–	12,91	23,02	1,39	0,35	2,96

 

Таблица 3. Технологические показатели сырьевых компонентов

Table 3. Technological indicators of raw materials components

Компонент	Теплотворная способность, ккал/кг	Огнеупорность, оС
		начало деформации	размягчение	жидкоплавкое состояние
Бентонитовая глина	1200	1180	1200	1230
Отходы углеобогащения	2700	1220	1280	1320

 

Таблица 4. Фракционный состав сырьевых компонентов

Table 4. Fractional composition of raw materials

Компонент	Содержание фракций, %; размер частиц, мм
	> 0,063	0,063–0,01	0,01–0,005	0,005–0,001	< 0,001
Бентонитовая глина	3	5	6	7	79
Отходы углеобогащения	35	27,1	6,7	12,8	18,4

 

Рис. 1. Металлографический анализ сырьевых компонентов:

а ‒ бентонитовая глина; б – отходы углеобогащения

Fig. 1. Metallographic analysis of the raw material components:

a ‒ bentonite clay; b ‒ coal enrichment waste

 

Рис. 2. Минералогический состав сырьевых компонентов:

а – бентонитовая глина; б ‒ отходы углеобогащения

Fig. 2. Mineralogical composition of the raw material components:

a ‒ bentonite clay; b ‒ coal enrichment waste

 

Рис. 3. Микроструктура сырьевых компонентов:

а – бентонитовая глина; б – отходы углеобогащения

Fig. 3. Microstructure of the raw material components:

a ‒ bentonite clay; b ‒ coal enrichment waste

 

Бентонитовая глина. Диспергирующаяся глина в воде до коллоидного состояния и сформированная в основном из глинистых минералов группы монтмориллонита называется бентонитовой [21]. Для повышения формовочных свойств керамических композиций добавляются бентонитовые глины, состоящие из гидрофильных высокодисперсных частиц минерала монтмориллонита.

Монтмориллонит имеет слоистую структуру (см. рис. 3, а), в основе которого размещены трехслойные пакеты, сформированные тетраэдрическими и октаэдрическими слоями.

Для получения керамзита использовалась бентонитовая глина Смышляевского месторождения Самарской области со следующими параметрами: высокопластичная (число пластичности более 25), высокодисперсная (см. табл. 4), легкоплавкая (см. табл. 3), коэффициент вспучивания ‒ 4. Металлографический анализ глины показал наличие множества мелких включений, но встречаются и средние размеры (5–10 мкм, см. рис. 1, а), минералогический состав представлен на рис. 2, а.

Аргиллитоподобные отходы флотации углеобогащения ГОФ «Томусинская». Исследуемые отходы углеобогащения использовались, как и в работах [22–24], в качестве отощителя и выгорающей добавки. Химические, технологические показатели и свойства представлены в табл. 1–4 и на рис. 1–3. Большинство аргиллитовых пород и аргиллитоподобных глин образовывают массивные пласты или микрослоистые (плитчатые) разновидности [21, 24, 25]. Исследуемые аргиллитоподобные отходы флотации углеобогащения выражены слоистостью, образовавшейся в результате уплотнения и эпигенеза глин (см. рис. 3, б).

Минеральный состав отходов флотации углеобогащения показал, что основным минералом является гидрослюдисто-каолинитовый аргиллит с небольшой примесью гидрослюды ‒ 5–10 %, а суммарное содержание ‒ 66 % (см. рис. 2, б). Согласно металлографическому анализу, в образцах исследуемых отходов флотации образуется повышенное количество мелких и средних включений как неорганического, так и органического происхождения (средний размер отходов флотации углеобогащения частиц от 1–3 до 3–5 мкм, черного цвета, см. рис. 1, б).

Технология получения керамического кирпича и его показатели

Изготовление керамзита воплощалось по хорошо известной технологии [5–9]: бентонитовая глина и аргиллитоподобные отходы флотации углеобогащения подсушивались и, согласно рецепту (табл. 5), тщательно перемешивались. Полученная композиция диспергировалась до прохождения сквозь сита № 1 (1 мм) и затворялась водой до формовочной влажности 24–30 % (в зависимости от содержания в композиции бентонитовой глины)

 

Таблица 5. Составы керамических композиций для производства керамзита

Table 5. Compositions of ceramic compositions for the production of expanded clay

Компонент	Содержание компонентов, мас, %
Бентонитовая глина	1	2	3	4	5
Аргиллитоподобные отходы флотации углеобогащения	10	20	25	30	35

 

Сконструированная композиция с целью гомогенизации ее влажности помещалась на одни сутки в эксикатор, из полученной единообразной композиции специальной системой ножей разрезалась на отдельные гранулы ‒ образцы в виде сферических гранул диаметром 16 мм. Обжиг образцов проводился в лабораторной печи при температуре 1100 °С.

В ГОСТ 9757 заложены нижеследующие по крупности зерен фракции: 5-10, 10–20 и 20–40 мм. В представленной работе исследованию подвергались фракции 5–10 мм. Основные технические показатели приведены в табл. 6.

 

Таблица 6. Основные физико-механические показатели керамзита

Table 6. Main physical and mechanical parameters of expanded clay

Показатель	Состав
	1	2	3	4	5
Прочность при сжатии, МПа	2,2	2,1	1,8	1,5	1,2
Насыпная плотность, кг/м3	380	360	330	290	255
Марка керамзита	М350	М350	М300	М250	М250
Теплопроводность, Вт/(м·°С) *	0,15	0,12	0,09	0,07	0,05
Морозостойкость, циклы**	25	23	20	18	14
Коэффициент вспучивания	4,5	4,7	4,9	5,2	5,5

*Коэффициент теплопроводности для керамзитового гравия должен составлять 0,10–0,18 Вт/(м·°С).

** Согласно ГОСТ 32496-2013, морозостойкость керамзитового щебня и гравия должна быть не ниже F15. При этом потеря массы после 15 циклов не должна превышать 8 %.

 

Строение полученных гранул, например оптимального состава, аналогично керамзитовым, полученным на основе традиционного сырья т. е. они имели высокопористую структуру ядра и сплошную плотную корочку (рис. 4, состав № 4). Полученный керамзитовый гравий имеет тонкую слегка шероховатую поверхностную корку коричневого цвета.

 

Рис. 4. Фото керамзита состава № 4: а – внешний вид; б ‒ разрез

Fig. 4. Photo of expanded clay composition N. 4: a – appearance; b ‒ incision

 

Обсуждение результатов

Исследование керамзита фракции 5–10 мм засвидетельствовало, что предпочтительными составами по марочности, заслуживающими внимание, являются составы № 4 и № 5 (М250, см. табл. 6), но при этом состав № 5 не соответствует условиям по морозостойкости. Таким образом, к оптимальному составу следует отнести состав № 4. Керамзит фракции 5–10 мм с коэффициентом теплопроводности 0,07–0,12 Вт/(м·°С) рекомендуется применять для заливки бетонных стяжек и производства керамзитобетонных блоков [4, 5, 9].

К конструктивным показателям качества следует отнести прочность керамзита, с повышением которой изделие более надежно выдерживает транспортировку, температурные перепады, перегрузку и другие внешние негативные действия. Кроме того, низкомарочные гранулы с большим количеством пористости, выдерживающие максимум 0,8–1,2 МПа, принимаются в расчет как самые хрупкие [4, 5, 9]. Коэффициент вспучивания при увеличении аргиллитоподобных отходов флотации углеобогащения также повышается, но прочность понижается (см. табл. 6).

За счет повышенного содержания в отходах флотации углерода и его выгорания при обжиге (см. табл. 2, С = 7,88 %) выделяется газ, который способствует росту коэффициента вспучивания.

Вспучивание керамзита идентифицируется как результат избыточного давления газов внутри микропор, способствующих их расширению, которое пребывает в непосредственной зависимости от вязкости пиропластического расплава. Поэтому для роста вспучиваемости в керамзите применяют вспучивающие добавки, например солярку, а в представленной работе ипользовали отходы флотации углеобогащения с содержанием п.п.п. – 18,91 % (см. табл. 1), С ‒ 7,88 % (см. табл. 2), теплотворная способность – 2700 ккал/кг (см. табл. 3), органика – 17 % (см. рис. 2) [8, 26].

Как видно из рис. 4, пористость снаружи, в отличие от пористости внутри вида, мало замечена, т. е. аргиллитоподобные отходы флотации углеобогащения способствуют получению в пористом заполнителе замкнутых пор, которые способствуют повышению технических показателей керамзита.

Выводы

1. Исследование керамзита фракции 5–10 мм засвидетельствовало, что предпочтительными составами по марочности, которые заслуживают внимание, являются составы, содержащие отходы углеобогащения 30 % (состав № 4) и 35 % (состав № 5), марка которых М250, но при этом состав № 5 не соответствует условиям по морозостойкости. Таким образом, к оптимальному составу следует отнести состав № 4.
2. Выявлено, что коэффициент вспучивания при увеличении аргиллитоподобных отходов флотации углеобогащения также повышается, но прочность понижается: за счет повышенного содержания в отходах флотации углерода и его выгорания при обжиге (см. табл. 2, С = 7,88 %) выделяется газ, который способствует росту коэффициента вспучивания.
3. Установлено, что вспучивание керамзита идентифицируется как результат избыточного давления газов внутри микропор, способствующих их расширению, которое пребывает в непосредственной зависимости от вязкости пиропластического расплава. Поэтому для роста вспучиваемости в керамзите применяют вспучивающие добавки, например солярку, а в представленной работе использовали отходы флотации углеобогащения с содержанием п.п.п. – 18,91 % (см. табл. 1), С – 7,88 % (см. табл. 2), теплотворная способность – 2700 ккал/кг (см. табл. 3), органика – 17 % (см. рис. 2).

About the authors

Vladimir Z. Abdrakhimov

Samara State University of Economics

Author for correspondence.
Email: 3375892@mail.ru

Doctor of Engineering Sciences, Professor, Professor of the Land Management and Ecology Chair

Russian Federation, 443090, Samara, Soviet Army st., 141

Evgeny G. Safronov

Samara State Technical University

Email: ewgenijsafronow@yandex.ru

PhD in Economics, Associate Professor, Associate Professor of the Industrial Economics and Production Management Chair

Russian Federation, 443100, Samara, Molodogvardeiskaya st., 244

References

Supplementary files