New technology of increasing the operation of local sewage treatment facilities, providing electric activation treatment of alkaline process solutions

Full Text

Образующиеся на машиностроительных и приборостроительных предприятиях сточные воды гальванопроизводств содержат высокотоксичные загрязнения и относятся к числу наиболее экологически опасных сточных вод. Эти сточные воды характеризуются сложным физико-химическим составом минерального и органического характера. Наиболее опасными загрязнениями сточных вод гальванопроизводства являются ионы тяжелых металлов, которые обладают широким спектром токсичного действия с многообразными проявлениями. Сброс в открытые водоемы недостаточно очищенных сточных вод гальванопроизводств, содержащих ионы тяжелых металлов, является существенным фактором, приводящим к ухудшению их состояния. При попадании недостаточно очищенных сточных вод в водные объекты ионы тяжелых металлов накапливаются в донных отложениях, поверхностной пленке и биоте.

Традиционно используемый на локальных очистных сооружениях промышленных предприятий, имеющих гальваностоки, реагентный метод осаждения катионов тяжелых металлов в виде их гидроксидов (нейтрализационный метод очистки) не обеспечивает необходимой степени извлечения из сточных вод высокотоксичных компонентов. В сточных водах гальванопроизводств, прошедших локальную очистку методом нейтрализации, присутствуют значительные остаточные концентрации ионов тяжелых металлов, находящихся в виде устойчивых комплексных соединений, не образующих нерастворимые формы гидроксидов тяжелых металлов. Существенно повысить эффективность традиционного метода очистки сточных вод гальванопроизводств позволит использование реагентов-окислителей, обеспечивающих разрушение образующихся комплексных соединений в ходе протекания окислительно-восстановительных реакций [1, 2].

Наряду с окислением комплексных соединений технологический прием дозирования в обрабатываемые сточные воды реагентов-окислителей позволяет изменить показатель Eh водной среды. Это, в соответствии с термодинамической диаграммой состояния элемент-вода (диаграммой Пурбе), приводит к интенсификации процесса перехода загрязняющих ингредиентов из одной фазы дисперсного состояния (растворенного вещества) в другое (нерастворимых хлопьев гидроксидов металлов), переход ионизация-моляризация [3].

Одним из наиболее активных реагентов-окислителей является феррат натрия. Окислительный потенциал феррата натрия выше потенциала наиболее активного из используемых в практике очистки сточных вод реагентов окислителей – озона. Окислительные и дезинфицирующие свойства феррата натрия были описаны во многих работах [4, 5].

В работе [5] приводятся сведения о том, что феррат-ион в присутствии хлорид-иона способен окислять один из самых прочных комплексов металлов с ЭДТА. Будучи сильным окислителем, феррат натрия обеспечивает окисление комплексных соединений тяжелых металлов, в результате чего повышается эффект нейтрализационной очистки сточных вод гальванопроизводств. При этом феррат натрия, в отличие от кислородосодержащих соединений хлора, не образует высокотоксичных побочных продуктов реакции. Продуктом ферратной обработки сточных вод является гидроксид железа (III), который обладает ярко выраженными коагулирующими свойствами. Ферратная обработка позволяет существенно повысить гидравлическую крупность образующихся в процессе нейтрализационной очистки хлопьев гидроксидов тяжелых металлов и существенно интенсифицировать работу отстойных сооружений, предназначенных для осветления сточных вод.

Феррат натрия является нестабильным химическим соединением, которое может существовать только в форме крепких щелочных растворов. В работе [6] приводятся экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что период полураспада феррата натрия в 40 %-м водном растворе NaOH при его хранении в темном месте при температуре t = 20 °C составляет трое суток, а период полураспада феррата натрия в 30 %-м водном растворе NaOH составляет двое суток. При попадании в воду феррат натрия быстро разлагается с выделением кислорода:

4Na₂FeO₄ + 10H₂O → 4Fe(OH)₃↓ + 8NaOH+3O₂↑. (1)

Образующийся в процессе гидролиза феррат-ион проявляет сильные окислительные свойства и способен отнимать от окисляемого вещества три электрона:

FeO₄^2- + 4H₂O + 3e^- → Fe(OH)₃↓ + 5OH^-. (2)

Сотрудниками Пензенского государственного университета архитектуры и строительства был разработан простой и технологичный способ получения щелочного раствора феррата натрия в процессе проведения электролиза крепких водных растворов гидроксида натрия в мембранном электролизере со стальными анодами.

Электрохимическое окисление стального анода в сильнощелочной среде приводит к протеканию следующей химической реакции:

Fe⁰ + 2NaOH + 2H₂O → Na₂FeO₄ + 3H₂↑. (3)

С целью повышения выхода по току основного продукта прикатодные и прианодные области электролита в электролизере разделялись неселективной мембраной, что позволило предотвратить восстановление на катоде образовавшихся феррат-ионов. Принципиальная схема установки для проведения лабораторных исследований электрохимического синтеза феррата натрия и общий вид мембранного электролизера со стальными анодами представлены на рисунке.

 

Принципиальная схема установки для электрохимического синтеза феррата натрия и общий вид мембранного электролизера со стальными анодами: 1 – корпус мембранного электролизера; 2 – пластинчатые катоды; 3 – катодные камеры; 4 – неселективные мембраны; 5 – система охлаждения; 6 – анодные камеры; 7 – пластинчатые аноды; 8 – запорная арматура; 9 – трубопровод подачи воды на охлаждение; 10 – трубопровод нагретой воды; 11 – поддон; 12 – источник постоянного тока; 13 – регулятор напряжения; 14 – амперметр; 15 – вольтметр

 

Мембранный электролизер 1, входящий в состав лабораторной установки, оснащался четырьмя неселективными мембранными перегородками, которые разделяли рабочий объем электролизера на две анодные 6 и три катодные 3 камеры. В анодных камерах 6 устанавливались растворимые пластинчатые стальные аноды 7, в катодных камерах 3 размещались пластинчатые катоды 2. Электродная система электролизера подключалась к источнику постоянного тока 12.

Раствор гидроксида натрия в водопроводной воде с заданной концентрацией и температурой заливался в корпус мембранного электролизера 1, и включался источник постоянного тока 12.

Величина постоянного тока на электронной системе электролизера выставлялась при помощи регулятора напряжения 13 и определялась по формуле

$i=\frac{I}{S_a·N_a}, A/m^2,$ (4)

где I – сила тока, подаваемая на электродную систему электролизера, А; S_a – площадь поверхности одного анода, м² ; N_a – количество анодов в электролизере, шт.

Температура электролита в электролизере поддерживалась на определенном уровне за счет регулирования расхода воды, подаваемой в трубчатую систему охлаждения 5.

Через заданные промежутки времени из исходных камер отбирались пробы электролита и проводилось определение концентрации содержащегося в них феррата натрия С_ф (г/л) фотометрическим способом. Значения величины коэффициента выхода потоку феррата натрия вычислялись по формуле

$K_B=\frac{{С}_{Ф}·W_a}{A_{Ф}·I·T},$ (5)

где W_a – объем анодных камер электролизера, л; А_ф – электрохимический эквивалент феррата натрия (А_ф = 1,03 Г/А·ч); Т – продолжительность процесса электрохимической обработки электролита, ч.

Значения коэффициентов выхода по потоку К_в феррата натрия в анодной камере лабораторной установки, вычисленные по формуле (1) при плотности тока 100 и 400 А/м², представлены в табл. 1 и 2.

 

Таблица 1

Значения коэффициентов выхода по току феррата натрия Кв при температуре электролита t=40 °C и плотности тока iа=100 А/м2

Продолжительность процесса электрохимической обработки водного раствора гидроксида натрия Т, ч	1	2	3	4	5	6
	Величина коэффициента выхода по току феррата натрия Kв
Концентрация раствора гидроксида натрия C=30 %	0,48	0,40	0,37	0,34	0,33	0,32
Концентрация раствора гидроксида натрия C=40 %	0,55	0,48	0,42	0,40	0,38	0,37

 

Таблица 2

Значения коэффициентов выхода по току феррата натрия Кв при температуре электролита t=40 °C и плотности тока iа=400 А/м2

Продолжительность процесса электрохимической обработки водного раствора гидроксида натрия Т, ч	0,50	0,75	1,00	1,25	1,5
	Величина коэффициента выхода по току феррата натрия Kв
Концентрация раствора гидроксида натрия C=30 %	0,59	0,50	0,44	0,40	0,38
Концентрация раствора гидроксида натрия C=40 %	0,66	0,55	0,50	0,45	0,42

 

Полученные экспериментальные данные позволили сделать следующие выводы:

1. Процесс электрохимического синтеза феррата натрия рекомендуется проводить в анодных камерах мембранного электролизера со стальными анодами при следующих технологических параметрах: величина анодной плотности тока i = 400 А/м², концентрация гидроксида натрия в анолите 40 %, температура анолита 40 °C.
2. Электроактивационная обработка крепкого раствора гидроксида натрия в анодных камерах мембранного электролизера в течение Т = 1,5 ч при соблюдении рекомендуемых технологических параметров позволяет получить концентрацию феррата натрия в обработанном растворе С_ф = 12 г/л, величина коэффициента выхода по току феррата натрия при этом достигает значения К_в = 0,47.

Прошедший электроактивационную обработку в мембранном электролизере 40 %-й водный раствор гидроксида натрия, содержащий феррат натрия в концентрации С_ф = 12 г/л, был использован при проведении лабораторных исследований технологического процесса интенсификации нейтрализационной очистки гальваностоков приборостроительного завода. Исследования были проведены в два этапа.

На первом этапе исследований были выполнены контрольные эксперименты, в которых использовался неактивированный щелочной раствор (40 %-й водный раствор гидроксида натрия).

На втором этапе исследований использовался 40 %-й водный раствор гидроксида натрия, прошедший электроактивационную обработку в мембранном электролизере со стальными анодами, содержащий феррат натрия в концентрации С_ф = 12 г/л.

Реальные сточные воды приборостроительного завода отбирались в лабораторный стакан вместимостью 1 л. Стакан со сточными водами ставился на магнитную мешалку, и в него дозирующим устройством переменного объема добавлялось 0,3 мл неактивированного 40 %-го водного раствора гидроксида натрия. Значение рН сточных вод в результате дозирования в них щелочного раствора увеличивалось до 9,8. После 15-минутного перемешивания сточных вод магнитной мешалкой уровень рН сточных вод снизился до 9,46, что может быть объяснено образованием микрохлопьев гидроксидов металлов. Затем в обрабатываемые сточные воды дозировался 0,5 %-й водный раствор полиакриламида. Магнитная мешалка переводилась в медленный режим перемешивания, которое продолжалось в течение трех минут. В обрабатываемом объеме сточных вод наблюдалось интенсивное хлопьеобразование.

Затем магнитная мешалка отключалась и прошедшие нейтрализационную обработку сточные воды отстаивались в течение одного часа. Осветленные сточные воды из лабораторного стакана отбирались сифоном. Часть осветленных сточных вод направлялась на химический анализ. Другая часть осветленных сточных вод фильтровалась через бумажный фильтр и также направлялась на химический анализ. Результаты первого этапа лабораторных исследований процесса нейтрализационной очистки гальваностоков приборостроительного предприятия представлены в табл. 3.

Второй этап лабораторных исследований проводился по той же методике. В качестве щелочного реагента использовался 40 %-й водный раствор гидроксида натрия, прошедший электроактивационную обработку в мембранном электролизере со стальными анодами.

После добавления в обрабатываемые сточные воды 0,3 мл активированного щелочного раствора значение рН сточных вод увеличивалось до 9,82. После 15-минутного перемешивания сточных вод с активированным щелочным раствором магнитной мешалкой, несмотря на интенсивное образование микрохлопьев гидроксидов металлов уровень рН обработанных сточных вод повысился до значения 9,86. Процесс повышения рН сточных вод после их обработки активированным щелочным раствором может быть объяснен протеканием реакций окисления загрязнений сточных вод феррат-ионами, сопровождающимся выделением ионов ОН^-. Результаты второго этапа лабораторных исследований процесса нейтрализационной очистки гальваностоков приборостроительного предприятия представлены в табл. 3.

 

Таблица 3

Результаты лабораторных исследований процесса нейтрализационной очистки гальваностоков приборостроительного предприятия

Показатели загрязнений сточных вод	Концентрации загрязнений в исходных сточных водах, мг/л	Концентрации загрязнений в сточных водах, обработанных неактивированным щелочным раствором после отстаивания, мг/л	Эффект очистки сточных вод с использованием неактивированного щелочного раствора после отстаивания, %	Концентрация загрязнений в сточных водах, обработанных неактивированным щелочным раствором после отстаивания и фильтрования, мг/л	Эффект очистки сточных вод с использованием неактивированного щелочного раствора после отстаивания и фильтрования, %	Концентрация загрязнений в сточных водах, обработанных активированным щелочным раствором после отстаивания и фильтрования, мг/л	Эффект очистки сточных вод с использованием активированного щелочного раствора после отстаивания и фильтрования, %
Железо	4,52	1,37	69,7	0,38	91,6	0,03	99,3
Медь	8,15	3,50	57,1	0,92	88,7	0,01	99,9
Хром(III)	1,86	0,59	68,3	0,21	88,7	0,02	98,9
Цинк	3,54	0,77	78,2	0,27	92,4	0,01	99,7
Никель	2,83	0,56	80,2	0,30	89,4	0,02	99,3

 

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о необходимости доочистки сточных вод гальванопроизводств, прошедших нетрадиционную обработку и отстаивание методом фильтрования. Современные методы анализа требуют предварительной подготовки отобранных проб сточных вод, предусматривающих их кипячение с добавлением концентрированной кислоты, в результате которой концентрация ионов металла в анализируемых пробах увеличивается. Доочистка фильтрованием позволяет уменьшить содержание в обработанных сточных водах не задерживаемых в процессе отстаивания микрохлопьев гидроксидов металлов и снизить концентрацию ионов металлов железа в 3,6 раза, меди – в 3,8 раза, хрома – в 2,8 раза, цинка – в 2,9 раза, никеля – в 1,9 раза.

Вывод. Внедрение высокоактивного реагента-окислителя феррата натрия в процессе нейтрализационной очистки сточных вод гальванопроизводств, предусматривающем доочистку фильтрованием, позволит существенно повысить барьерную функцию локальных очистных сооружений, улучшить качество очищенных сточных вод и довести концентрации содержащихся в очищенных сточных водах ионов металлов до уровня, мг/л: железо – 0,03; медь – 0,01; хром (III) – 0,02; цинк – 0,01; никель – 0,02.

About the authors

Sergey Yu. Andreev

Penza State University of Architecture and Construction

Email: andreev3007@rambler.ru

Doctor of Engineering Science, Professor of the Water Supply, Wastewater and Hydraulic Engineering Chair

Russian Federation, 440028, Penza, Germana Titova str., 28

Sergey V. Stepanov

Samara State Technical University; Academy of Civil Engineering and Architecture

Email: stepanovsv3@yandex.ru

Doctor of Engineering Science, Professor of the Water Supply and Wastewater Chair

Russian Federation, 443100, Samara, Molodogvardeyskaya str., 244

Alexander A. Knyazev

Penza State University of Architecture and Construction

Author for correspondence.
Email: knyazev_aa@bk.ru

Senior Lecturer of the Engineering Ecology Chair

Russian Federation, 440028, Penza, Germana Titova str., 28

References

Supplementary files