Testing of magnesium complexates of nitrilotrimethylene phosphonic acid to prevent metal corrosion and salt deposits
- Authors: Driker B.N.1, Protazanov A.A.1
-
Affiliations:
- Ural State Forest Engineering University
- Issue: Vol 14, No 2 (2024)
- Pages: 15-22
- Section: WATER SUPPLY, SEWERAGE, CONSTRUCTION SYSTEMS FOR PROTECTION OF WATER RESOURCES
- URL: https://journals.eco-vector.com/2542-0151/article/view/633595
- DOI: https://doi.org/10.17673/Vestnik.2024.02.03
- ID: 633595
Cite item
Full Text
Abstract
The work is devoted to testing magnesium complexonate nitrilotrimethylenophosphonic (NTP) acid as a reagent that reduces the corrosion rate and the amount of mineral deposits formed. The corrosion rate was controlled by measuring the polarization resistance of water using the Expert-004 device. In the course of the work done, a high efficiency of inhibition of scale deposits and corrosion was established in the boiler house of the city of Polevsky, operating on the water of the city pond. A complex scale and corrosion inhibitor Mg-NTF was proposed and tested under production conditions in the technological systems of URAL-Sakhar 1 LLC, which made it possible to significantly reduce operating and capital costs.
Full Text
Для сокращения водопотребления при создании ресурсосберегающих технологий и охраны окружающей среды современные тенденции в области водопользования предполагают наряду с предотвращением солеотложений уменьшение величины коррозии конструкционных сталей с использованием ингибиторов, в частности органофосфонатов (ОФ) и их комплексонатов [1–3]. Возможность их использования определяется как экономическими, так и экологическими аспектами [4, 5].
В зависимости от условий эксплуатации, для ингибирования солеотложений расход реагентов составляет 1–5 мг/л, для ингибирования коррозии он увеличивается на порядок и составляет 10–100 мг/л обрабатываемой воды. При этом величина коррозии для конструкционных сталей снижается и составляет менее 100 мкм/год.
Однако фактически наблюдаемый защитный эффект не является стабильным и не продолжителен по времени. Для достижения снижения уровня коррозии до значений ниже нормативных (менее 100 мкм/год) требуется постоянное поддержание определенной концентрации ингибитора.
Сравнительно высокий расход реагента для ингибирования коррозии ограничивает возможности его применения в системах охлаждения промышленных предприятий (средняя стоимость реагента отечественного производства составляет 120 тыс. руб. за тонну товарного продукта), что неприемлемо для систем отопления и горячего водоснабжения, в которых вода должна соответствовать питьевому качеству.
Целью данной работы является экспериментальная проверка эффективности ингибирования коррозии и солеотложений магниевым комплексонатом нитрилотриметиленфосфоновой кислоты (Mg-НТФ) в реальных водных системах.
Для выяснения возможности использования реагентов для ингибирования коррозии и солеотложений обработке подвергали:
В ходе проведения испытаний контролировали скорость коррозии методом измерения поляризационного сопротивления воды на приборе «Эксперт-004» (выпускаемого ОАО «Эконикс эксперт») [6] и количество образовавшихся отложений на теплопередающей поверхности.
Для разработки технологии ингибирования коррозии и снижения минеральных отложений в тепловых сетях южной части г. Полевский исследование проводили на воде пруда машиностроительного завода в городе. Состав воды представлен в табл. 1.
Таблица 1. Состав воды пруда машиностроительного завода, г. Полевский
Table 1. Composition of water in the pond of the machine-building plant, Polevskoy
Показатель качества | Вода пруда Машиностроительного завода, г. Полевский |
рН, ед. рН | 7,1 |
Железо общее, мг/л | 0,052 |
Хлориды, мг/л | 14 |
Сульфаты, мг/л | 35 |
Жесткость общая, мг-экв/л | 1, 5 |
Щелочность, мг-экв/л | 1, 0 |
Учитывая качество источника водопотребления, проверку возможности применения ингибиторов на основе ОФ при температуре 60‒90 оС проводили при концентрации по НТФ 0, 5 мг/л. Экспозиционное время составляло 180 мин. Исследования проводили на установке, представленной в [7]. Результаты исследования приведены на рис. 1 и в табл. 2.
Таблица 2. Ингибирование коррозии
Table 2. Corrosion inhibition
Реагент | Температура, оС | Концентрация, мг/л | Скорость коррозии, мкм/год |
Контроль | 60 | – | 304±3 |
70 | 323±6 | ||
80 | 393±6 | ||
НТФ-Mg | 60 | 10 | 154±4 |
70 | 163±6 | ||
80 | 193±4 | ||
60 | 15 | 73±2 | |
70 | 76±3 | ||
80 | 94±3 | ||
60 | 20 | 13±5 | |
70 | 13±4 | ||
80 | 22±7 | ||
НТФ-Zn | 60 | 10 | 135±2 |
70 | 139±1 | ||
80 | 143±2 | ||
60 | 15 | 54±3 | |
70 | 58±4 | ||
80 | 72±5 | ||
60 | 20 | 15±3 | |
70 | 17±3 | ||
80 | 20±2 |
Для предотвращения коррозии применяли смеси, включающие НТФ и ее комплексонаты с цинком и магнием. Составы получали, растворяя оксиды цинка и магния в 2,5 %-м растворе НТФ, при мольном соотношении НТФ:Ме – 2,5:1.
Согласно рис. 1, можно заметить, что использование даже малых концентраций комплексонатов (0, 5 мг/л) полностью предотвращает образование минеральных отложений.
Рис. 1. Ингибирование солеотложений
Fig. 1. Scale inhibition
Из данных, представленных в табл. 3, видно, что применение смесей, содержащих как цинковые, так и магниевые комплексонаты, демонстрирует высокую эффективность в ингибировании коррозии. Это проявляется в значительном сокращении скорости коррозии более чем в 10 раз при концентрации ингибиторов ≥15 мг/л. При этом содержание цинка и магния составляет 1,3 и 0,48 мг/л соответственно. Результаты, представленные на рис. 2, могут служить косвенным доказательством образования защитного покрытия на поверхности металла.
Рис. 2. Изменение величины коррозии. Концентрация реагента – 20 мг/л
Fig. 2. Change in the amount of corrosion. Reagent concentration – 20 mg/l
В начальный период времени (рис. 2) процесс образования защитной пленки происходит достаточно быстро (в первые 60–90 мин). Можно предположить, что сначало комплексонаты активно реагируют с поверхностью металла, образуя защитный слой. Возможный механизм ингибирования коррозии заключается в электрофильном замещении металла в комплексонате катионами железа (MeLn▪ + Fe2+ = MeLn▪ + Me2+) с последующим связыванием катиона металла в гидроксид (Me2+ + 2OH- = Me(OH)2).
С учетом полученных экспериментальных данных в проект реконструкции котельной г. Полевский включена реагентная обработка воды с помощью магниевого комплексоната НТФ (принципиальная схема получения реагента показана на рис. 3).
Рис. 3. Схема получения магниевого комплексоната НТФ для нужд котельной г. Полевский
Fig. 3. Scheme for obtaining magnesium complexonate NTP for the needs of the boiler house in Polevsky
Результаты испытаний воды показали скорость коррозии стали на уровне 300-400 мкм/год при температуре 60–80 оС, что объясняется наличием кислорода в воде. Основываясь на проведенных на воде верхнего пруда г. Полевский лабораторных исследованиях, рекомендуется использовать композиции на основе магниевого комплексоната НТФ (Mg-НТФ) или цинкового Zn-НТФ в качестве универсального ингибитора солеотложений и коррозии. Согласно полученным данным в лабораторных условиях, оптимальная концентрация Mg-НТФ или Zn-НТФ при температуре 60–80 оС составляет 20 мг/л. При такой концентрации наблюдается отсутствие отложений минеральных солей, а скорость коррозии снижается до 10-20 мкм/год. Рекомендуется дозировать реагент Mg-НТФ (или Zn-НТФ) в подпиточную воду котельной с использованием насоса-дозатора в автоматическом режиме.
С учетом качества воды разработана технология ингибирования коррозии и солотложений для ООО «УРАЛ-сахар 1». Испытания реагента Mg-НТФ были проведены на ООО «УРАЛ-сахар 1» в период с 17.10.2022 по 03.04.2023 гг. ООО «УРАЛ-сахар 1» снабжает производственную компанию ООО «НоваКорм» технической водой путем подачи ее из скважины. Вода используется для собственных нужд, в том числе систем отопления и ГВС (температура подогрева не превышает 80 оС).
Ежегодные затраты на замену технологического оборудования составляют 184 тыс. руб.
Подача ингибитора осуществлялась в аккумулирующую емкость при помощи насоса-дозатора (рис. 4).
Рис. 4. Схема водоподготовки на предприятии ООО «УРАЛ-сахар 1» с точкой ввода ингибитора
Fig. 4. Scheme of water treatment at the Ural-Sakhar 1 LLC enterprise with an inhibitor injection point
В табл. 3 приведены показатели качества воды в период проведения испытаний.
Результаты сравнительных испытаний за период с 17.10.2022 по 03.04.2023 гг. представлены в табл. 4.
Таблица 3. Состав исходной воды
Table 3. Composition of source water
Показатель качества | Вода ООО «УРАЛ-сахар 1» |
рН, ед. рН | 7,2 |
Железо общее, мг/л | 0,09 |
Хлориды, мг/л | 5 |
Сульфаты, мг/л | 55 |
Жесткость общая, мг-экв/л | 8,1 |
Щелочность, мг-экв/л | 5,3 |
Таблица 4. Результаты сравнительных испытаний
Table 4. Comparative test results
Реагент | Дата | Концентрация реагента в системе по НТФ, мг/л | Скорость коррозии, мкм/год |
Без реагента | 17.10.2022 | – | 185 |
18.10.2022 | 187 | ||
19.10.2022 | 186 | ||
20.10.2022 | 182 | ||
21.10.2022 | 188 | ||
21.10.2022 | 191 | ||
26.10.2022 | 188 | ||
27.10.2022 | 186 | ||
28.10.2022 | 185 | ||
Zn-НТФ | 31.11.2022 | 15 | 66 |
01.11.2022 | 64 | ||
02.11.2022 | 69 | ||
03.11.2022 | 68 | ||
10.11.2022 | 59 | ||
17.11.2022 | 65 | ||
24.11.2022 | 66 | ||
Mg-НТФ | 01.12.2022 | 15 | 51 |
03.12.2022 | 54 | ||
13.12.2022 | 57 | ||
21.12.2022 | 49 | ||
22.12.2022 | 57 | ||
25.12.2022 | 55 | ||
28.12.2022 | 53 | ||
09.01.2023 | 17 | 39 | |
10.01.2023 | 35 | ||
13.01.2023 | 37 | ||
18.01.2023 | 36 | ||
25.01.2023 | 41 | ||
02.02.2023 | 10 | 86 | |
04.02.2023 | 79 | ||
09.02.2023 | 75 | ||
13.02.2023 | 78 | ||
17.02.2023 | 82 | ||
24.02.2023 | 69 | ||
27.02.2023 | 70 | ||
28.02.2023 | 71 | ||
05.03.2023 | 12 | 67 | |
10.03.2023 | 64 | ||
14.03.2023 | 65 | ||
17.03.2023 | 66 | ||
24.03.2023 | 66 | ||
29.03.2023 | 69 | ||
02.04.2023 | 20 | 18 |
Из данных, представленных в табл. 4, видно, что предлагаемые ингибиторы позволяют снизить величину коррозии с 185 до 11–79 мкм/год при концентрации реагента 10-20 мг/л. Магниевый комплексонат не уступает по эффективности ингибирования коррозии цинковому аналогу.
На основании проведенных испытаний принято решение об использовании реагента «Mg-НТФ» для снижения коррозионного разрушения конструкционной стали. По результатам проверки и определения оптимальной концентрации реагента-ингибитора «Mg-НТФ» в эксплуатационных условиях установлены нормы по расходу реагентов, работающих на технической воде. Ежегодные затраты на нужды ООО «НоваКорм» составляют 184 тыс. руб. Экономический эффект от внедрения реагентной обработки воды магниевым комплексонатом нитрилотриметиленфосфоновой кислоты в производственных условиях подачи воды для нужд ООО «НоваКорм» составляет более 100 тыс. руб.
Таким образом, результаты проведенных исследований внесены в проект реконструкции котельной г. Полевский, работающей на воде городского пруда. Применение композиций на основе магниевого комплексоната НТФ позволит значительно улучшить работу котельной и снизить затраты на ее эксплуатацию. В ООО «УРАЛ-сахар 1» был предложен и испытан комплексный ингибитор солеотложений и коррозии на основе НТФ с магнием в технологических системах. После его внедрения удалось существенно сократить расходы на обслуживание и ремонт оборудования. Это улучшило производственные показатели и даёт возможность снизить капитальные затраты на модернизацию технологических систем.
Для открытого водоразбора использование реагентов в концентрациях более 5 мг/л выглядит экономически и экологически недостаточно оправданно. Целесообразность предварительного нанесения защитного покрытия позволит не только снизить расход реагентов с целью их применения в системах с открытым водоразбором, но и защитить поверхность металла от коррозии.
С целью снижения расхода реагентов разработана технология обработки поверхности металла с целью уменьшения и предотвращения коррозии в водных растворах, пригодная для обработки изделий с металлической поверхностью любых размеров, в том числе крупногабаритных деталей по месту их нахождения [8, 9].
Нанесение антикоррозионного покрытия осуществляли как на прокорродировавшую поверхность металла (продуктами коррозии толщиной 0,1–0,2 мм), так и на отшлифованную наждачной бумагой различной зернистости. Перед нанесением защитного покрытия электроды опускали в 1–5-й % раствор фосфорной кислоты и выдерживали в течение 30–15 мин. Затем их промывали водой для удаления кислоты. В качестве ингибитора коррозии использовали магниевый и цинковый комплексонаты нитрилотриметиленфосфоновой кислоты при концентрациях 75–200 мг/л по НТФ, в которые погружали электроды. Величину защитного покрытия определяли методом эллипсометрии (спектральный светодиодный эллипсометр SPEL-7LED). В табл. 5 представлены некоторые данные по наращиванию защитного покрытия.
Из данных, представленных в табл. 5, видно, что толщина образующегося защитного покрытия зависит от состава раствора и времени экспозиции. С ростом концентрации НТФ до 200 мг/л, магния с 3 до 6 мг/л, цинка с 8 до 16 мг/л происходит увеличение толщины защитного покрытия при одновременном снижении времени для ее увеличения. При концентрациях менее 100 мг/л НТФ, магния менее 3 мг/л (цинка менее 8 мг/л) толщина защитного покрытия составляет 17 и 25 нм соответственно, при времени экспозиции 24 ч.
Таблица 5. Влияние состава и экспозиции на толщину покрытия
Table 5. The influence of composition and exposure on coating thickness
№ п/п | Состав | Концентрация НТФ, мг/л | Концентрация металла, мг/л | Экспозиция, ч | Толщина пленки, нм |
1* | НТФ-Mg | 150 | 5 | 8 | 65 |
2* | 150 | 5 | 12 | 180 | |
3* | 150 | 5 | 24 | 385 | |
4 | 75 | 3 | 24 | 17 | |
5 | 100 | 3 | 24 | 23 | |
6 | 200 | 6 | 2 | 37 | |
7 | 200 | 2 | 12 | 42 | |
8* | НТФ-Zn | 150 | 13 | 8 | 64 |
9* | 150 | 13 | 12 | 175 | |
10* | 150 | 13 | 24 | 390 | |
11 | 75 | 8 | 24 | 19 | |
12 | 100 | 8 | 24 | 25 | |
13 | 200 | 6 | 12 | 45 |
Образцы электродов с продуктами коррозии (0, 1-0, 2 мм), предварительно обработанные фосфорной кислотой
Полученные результаты подтверждают механизм защитного действия и эффективность антикоррозионной защиты поверхности металлов путем нанесения защитных покрытий. Определяющим фактором продолжительности защитного действия является толщина покрытия. Нанесение защитных покрытий позволит существенно снизить расход реагентов при ингибировании солеотложений и коррозии. В качестве примера на рис. 5 представлена принципиальная схема получения защитного покрытия на внутренней поверхности водогрейных котлов, предназначенных для отопления и горячего водоснабжения жилых, производственных, сельскохозяйственных, административных зданий и сооружений.
Рис. 5. Принципиальная схема получения защитного покрытия на внутренней поверхности водогрейных котлов
Fig. 5. Schematic diagram of obtaining a protective coating on the inner surface of hot water boilers
Данный способ не требует повышенных энергозатрат, так как осуществляется при нормальных условиях, не требует специальных приемов обработки и может быть осуществлен по месту нахождения обрабатываемых деталей, вне зависимости от их габаритных размеров.
About the authors
Boris N. Driker
Ural State Forest Engineering University
Author for correspondence.
Email: bndriker70191@mail.ru
Doctor of Technical Sciences, Professor, Professor of the Physical and Chemical Technology of Biosphere Protection Chair
Russian Federation, 620100, Yekaterinburg, Siberian Tract, 37Afanasii An. Protazanov
Ural State Forest Engineering University
Email: protazanov.a@yandex.ru
Postgraduate student of the Physical and Chemical Technology of Biosphere Protection Chair
Russian Federation, 620100, Yekaterinburg, Siberian Tract, 37References
- Ji Y., Chen Y., Le J., et al. Highly effective scale inhibition performance of aminotrimethylenephosphonic acid on calcium carbonate. Desalination. 2017. V. 422. P. 165‒173. doi: 10.1016/J.DESAL.2017.08.027
- Tsirulnikova N.V., Driker B.N., Fetisova T.S., Protazanov A.A., Kuznetsov Yu.I. 1, 3-diamino-2-hydroxypropane methyl phosphonic acids are synergistic additives in the composition for inhibiting corrosion of metals and salt deposits in water use systems. Korroziya: materialy`, zashhita [Corrosion: materials, protection], 2019, no. 11, pp. 26‒31. (in Russian) doi: 10.31044/1813-7016-2019-0-11-26-31
- Kuznetsov Yu.I., Chirkunov A.A., Filippov I.A. On the effect of modification of the surface of zinc hydroxyethylidene diphosphonate steel on its passivation with solutions of some inhibitors. E`lektroximiya [Electrochemistry], 2013, no. 49(12), pp. 1235–1242. (in Russian) doi: 10.7868/S0424857013120049
- Bai W., Yu J.M., Yang Y. Effect of CO2 Saturation on the Corrosion Behaviour of AZ31B Magnesium Alloy in Na3PO4 Solutions. Int. J. Electrochem. Sci. 2013. P. 3441‒3453. doi: 10.1016/s1452-3981(23)14403-8
- El-Lateef H.M.A., Aliyeva L.I., Abbasov V.M. Corrosion inhibition of low carbon steel in CO2-saturated solution using Anionic surfactant. Adv. Appl. Sci. Res. 2012. P. 1185‒1201. doi: 10.15199/40.2015.11.7
- Anufriev N.G. Komarova E.E., Smirnova N.E. Universal corrosion meter for scientific research and industrial control of corrosion of metals and coating. Korroziya: materialy`, zashhita [Corrosion: materials, protection], 2014, no. 1, pp. 42‒47. (in Russian)
- Driker B.N., Protazanov A.A., Tsirulnikova N.V. Multi-purpose inhibitor for water consumption systems. E`nergosberezhenie i vodopodgotovka [Energy saving and water treatment], 2020, no. 6, pp. 13‒17. (in Russian)
- Driker B.N., Tsirulnikova N.V., Protazanov A.A. et al. Sposob predotvrashheniya korrozii metalla v vodny`x rastvorax [A method for preventing metal corrosion in aqueous solutions]. Patent RF, no. 2784714, 2021.
- Driker B.N., Tsirulnikova N.V., Protazanov A.A. et al. Sposob predotvrashheniya korrozii metalla v vodny`x rastvorax [A method for preventing metal corrosion in aqueous solutions]. Patent RF, no. 2775595, 2021.
Supplementary files
![](/img/style/loading.gif)