CLASSIFICATION OF SORBENTS USED IN TECHNOLOGIES FOR PURIFICATION OF WASTE WATER FROM PETROLEUM PRODUCTS

Full Text

Введение Нефтепродукты считаются одними из наиболее приоритетных загрязняющих веществ в поверхностных водах и относятся к 3-му классу опасности (опасные) в зависимости от токсичности, материальной кумуляции и стабильности в водной среде [Росгидромет, 2019 г.]. Проблема очистки всех видов сточных вод от нефтепродуктов является актуальной для Тюменской области как лидера топливной промышленности России. Весьма актуальна разработка технологий очистки воды, позволяющих извлекать нефтепродукты с минимальными затратами. Наиболее важное место в технологических схемах очистных сооружений занимает сорбционная очистка [1-3]. В данной работе изучены характеристики сорбентов и рассмотрен вопрос влияния на них температурных, технологических и иных факторов. Сформирован алгоритм, позволяющий выбирать сорбенты, обладающие как максимальной эффективностью с точки зрения извлечения загрязнений, так и с учетом их экологичности и экономичности. На основании литературных источников составлена обобщенная классификация сорбентов для удаления нефтепродуктов из сточных вод. © Е. С. Малышкина 27 Градостроительство и архитектура | 2020 | Т. 10, № 3 Обзорная информация Все водные объекты, расположенные на территории Ямало-Ненецкого и Ханты-Мансийского автономных округов, большинство водных объектов Курганской (93 % створов), Свердловской (69 % створов), Тюменской (78 % створов) и Челябинской (53 % створов) областей по многолетним наблюдениям характеризуются низким качеством воды в диапазоне 4-го класса от разрядов «а» и «б» («грязная» вода) до разрядов «в» и «г» («очень грязная») [Росгидромет, 2019 г.]. Существенным источником загрязнения природной среды нефтепродуктами считаются неочищенные или частично очищенные производственные сточные воды предприятий нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, металлургической, химической и других видов промышленности. Также значительное количество нефтепродуктов попадает в водные объекты с прилегающих промышленных территорий во время дождей и снеготаяния [4]. В сточных водах нефтепродукты могут находиться в свободном, связанном и растворенном состояниях. Реки Тюменской области относятся к Карскому гидрографическому району, в котором отмечены наиболее высокие концентрации нефтепродуктов - выявлено превышение 10, 30, 50 и 100 ПДК (рис. 1) [Росгидромет, 2019 г.]. В практике водоочистки достаточно сложно подобрать оптимальный метод очистки: каждый из них требует учитывать множество различных факторов. Очистка может производиться химическими методами с использованием реагентов, но при этом происходит вторичное загрязнение воды. Мембранные фильтроэлементы имеют высокую стоимость, но быстро выходят из строя и могут быть использованы, как правило, на завершающей стадии очистки воды. Сорбционные методы являются наиболее приемлемыми, легко поддаются автоматизации и не требуют больших эксплуатационных затрат. Анализ сорбентов позволяет принимать оптимальные решения в данном вопросе [5]. Практически любой процесс сорбции характеризуется капиллярным удержанием, адсорбцией, хемосорбцией, абсорбцией. В зависимости от энергии связи сорбата и сорбента адсорбция может происходить за счет адгезии загрязнений на поверхность частиц сорбента, что не приводит к изменениям химического состава сорбата, или за счет хемосорбции при возникновении химических связей между сорбатом и сорбентом. К современным сорбирующим материалам предъявляются высокие требования [2]: - высокая сорбционная способность по отношению к нефти и нефтепродуктам; - высокая удерживающая способность; - минимальное время поглощения основной массы загрязнений; - возможность регенерации сорбата; - экономичность; - экологичность; - технологичность изготовления и утилизации сорбента. За последние годы значительно повысился интерес ученых и специалистов к разработке Рис. 4. Соотношение повторяемостей превышения предельно допустимых концентраций (П) нефтепродуктов разного уровня в поверхностных водах отдельных гидрографических районов Российской Федерации в 2018 г.: I - Балтийский; II - Черноморский; III - Азовский; IV - Баренцевский; V - Карский; VI - Восточно-Сибирский; VII - Каспийский; VIII - Тихоокеанский Градостроительство и архитектура | 2020 | Т. 10, № 3 28 ВОДОСНАБЖЕНИЕ, КАНАЛИЗАЦИЯ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ОХРАНЫ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ и использованию различных типов минеральных и синтетических сорбентов, а также сорбентов на основе дешевых растительных отходов [3, 6]. Сорбционные свойства материалов зависят от химического состава и физического состояния поверхности, пористости и удельной поверхности. Анализ структурных характеристик и свойств поверхности сорбционных материалов позволяет оценить эффективность их использования в процессе очистки вод от нефтепродуктов. Правильный выбор сорбента или хорошее сочетание нескольких сорбентов позволяют извлечь различные соединения в широком диапазоне, а также достигнуть очистки больших объемов воды до проскока нефтепродуктов [7]. А.В. Киселевым разработана классификация адсорбентов с разделением их на структурные типы, отличающиеся характером распределения объема пор по размерам и формам, что значительно облегчило исследования высокодисперсных тел и открыло огромные возможности научного подхода в подборе сорбентов. Основные из них - непористый, однородно-крупнопористый, однородно-мелкопористый и смешанный [8]. На основании большого количества опытного материала данная классификация периодически дополнялась и уточнялась [9]. Также в соответствии с классификацией А.В. Киселева сорбенты делятся на три типа [8]: - неспецифические, которые не имеют на поверхности каких-либо функциональных групп и ионов; - имеющие на поверхности положительные заряды; - имеющие на поверхности связи или группы атомов с сосредоточенной электронной плотностью. Согласно номенклатуре ИЮПАК (Международного союза теоретической и прикладной химии), все пористые материалы делятся на три класса: микропористые (характерный размер пор R < 2 нм), мезопористые (2 < R < 50 нм), макропористые (R > 50 нм). Макропоры главным образом отвечают за транспортную функцию, а сорбция осуществляется в микрои мезопорах [10, 11]. Наибольший эффект извлечения нефтепродуктов обеспечивают поры диаметром от 1,5 до 4,5 нм [12]. Современные сорбирующие материалы должны соответствовать таким важным требованиям, как экологичность, низкая стоимость и легкость применения. Таким образом, классификация сорбентов может быть разнообразной и учитывать природу происхождения, физико-химические характеристики, а также способы модификации, регенерации и утилизации сорбентов [1, 2, 13, 14, 5]. Для практического использования важна форма сорбентов. Формованные сорбенты удобны в применении и легко извлекаются, но их труднее утилизировать, так как в основном они являются синтетическими. Эффективность использования формованных сорбентов невысока. Дисперсные сорбенты можно применять в любом количестве, но имеются трудности с их внесением и сбором [14]. Для возможности использования сорбентов необходимо вспомогательное оборудование, поэтому в классификацию включены параметры «По способу использования» и «По уровню сложности извлечения сорбента». Некоторые типы сорбентов могут обладать специальными свойствами. Например, для ускорения процесса разложения нефтепродуктов биосорбенты содержат иммобилизованные микробиологические культуры. Сорбенты с магнитными свойствами удобны для применения в труднодоступных местах - легко извлекаются из воды магнитными ловушками. Некоторые сорбенты содержат реагенты - отвердители нефти, что упрощает сбор загрязнений [14]. Применяемые в настоящее время для ликвидации загрязнений нефтепродуктами сорбенты либо дорогие, либо требуют дополнительных затрат при утилизации. Активно изучается сорбционная способность материалов из техногенных отходов и на природной основе. Все природные материалы обладают нефтеемкостью, но она невысока. Фитосорбенты характеризуются высоким водопоглощением, что связано с наличием большого количества сильнополярных групп (ОН, COOH и др.), создающих значительное свободное силовое поле и, как следствие, снижающих эффективность их применения [15, 16]. Для увеличения сорбционной емкости [3, 16] и снижения водопоглощения сорбентов [17] проводятся различные модификации. В связи с этим классификация сорбентов дополнена параметром «По состоянию поверхности» и разработан раздел по способам модификаций сорбентов. Авторами работы [18] для классификации сорбентов с точки зрения экологической безопасности предложен параметр «По степени утилизации», который делит сорбенты на три группы: 1) неутилизируемые, 2) частично утилизируемые, 3) утилизируемые. Существует проблема утилизации отработанных сорбентов с поглощенным сорбатом. Чаще всего отработанные сорбенты сжигаются, что ведет к вторичному загрязнению окружающей среды. С точки зрения экологической безопасности и экономичности некоторые сорбенты подлежат регенерации с возможностью извлечения поглощенного вещества. В разработанную классификацию включены такие разделы, © Е. С. Малышкина 29 Градостроительство и архитектура | 2020 | Т. 10, № 3 как «По степени использования», «По степени экологичности утилизации отработанного сорбента», «По способу регенерации» и «Степень отжима сорбата», что способствует более полному представлению об эффективности сорбента с точки зрения материальных затрат и минимального экологического воздействия. Цель, задачи и методы исследования В настоящее время не существует общепринятой классификации сорбентов, применяемых в технологиях очистки сточных вод от нефтепродуктов. В научной литературе представлены различные классификации сорбентов неорганической и органической природы, из растительных и синтетических материалов. Чаще всего в основе их классификации лежат следующие характеристики: характер смачивания водой, структура, назначение, емкость, специальные свойства. Такой обобщенный подход к классификации всех типов сорбентов не позволяет проводить квалифицированный сопоставительный анализ, не раскрывает основной сути используемых материалов и не позволяет делать какие-либо выводы по конкретным направлениям их использования [8]. Задача данной работы заключается в более полной систематизации сорбентов, используемых при очистке сточных вод, в зависимости от их основных характеристик и параметров, а также от экономичности и экологичности. Аналитический материал позволит сформировать представление о сорбционных материалах, выявить их характеристики и сделать правильный выбор сорбента. В связи с отсутствием в России универсальной методики определения нефтеемкости оценка нефтепоглощающих свойств сосновых опилок проведена в соответствии со стандартом ASTM F726-17 [3, 19]. В сетку помещали 5 г сорбента. Вес сетки и количество удерживаемой на ней нефти определяли предварительно (холостая проба). Сорбент внутри сетки помещался в нефтепродукты и выдерживался в течение 15 мин. Затем сетку с насыщенным сорбентом вытаскивали и давали стечь избытку нефти, после чего сетку с насыщенным сорбентом взвешивали на весах. Измерение повторяли три раза и вычисляли среднее значение. Нефтеемкость рассчитывалась по формуле НЕ = (m1-(m2 + m3))/m3, г/г, (1) где m1 - масса сетки с навеской сорбента и удерживаемыми нефтепродуктами, г; m2 - масса сетки с учетом удерживаемых нефтепродуктов (холостая проба), г; m3 - масса навески сорбента, г. Согласно [19] водопоглощение опилок определялось по следующей методике: в чашки разного диаметра, заполненные водой, помещали 5 г сорбента таким образом, чтобы в чашке самого большого диаметра слой сорбента составлял 1-2 мм, в других чашках с последовательно уменьшающимся диаметром - 3-5, 5-7, 10, 20 и 30 мм соответственно. Через три часа сорбент извлекли из чашек в стаканы, вес которых известен. Стаканы с сорбентом взвешивались на весах. Водопоглoщение рассчитывалось по формуле W = (mc - m3)/m3, г/г, (2) где mc - масса сырого сорбента, г; m3 - масса сухого сорбента, г. Результаты На основании существующих классификаций и сравнений нефтяных сорбентов [1, 2, 8-10, 6, 18, 12], а также с учетом названных дополнений автором данной статьи предлагается обобщенная систематизация сорбентов, применяемых в технологиях очистки сточных вод от нефтепродуктов (см. таблицу). Классификация сорбентов для очистки сточных вод от нефтепродуктов По виду основы: неорганические органические из естественных минералов из искусственных неорганических материалов органоминеральные из каустобиолитов природные синтетирастительно- ческие го происхождения (фитосорбенты) и отходы их переработки животного происхождения и отходы их переработки По способу использования: наносимые на поверхность для удаления поверхностных загрязнений воды загружаемые в фильтры для удаления объемных загрязнений воды смешиваемые и отстаиваемые Градостроительство и архитектура | 2020 | Т. 10, № 3 30 ВОДОСНАБЖЕНИЕ, КАНАЛИЗАЦИЯ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ОХРАНЫ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ Продолжение таблицы По пористой структуре: непористые крупнопористые (радиус кривизны пор более 200 нм) мезопористые (радиус кривизны пор 1,5-200 нм) (радиус кривизны пор менее 1,5 нм) мелкопористые гетеропористые (радиус кривизны пор меняется в широком диапазоне) с изотропной пористостью с анизотропной пористостью По характеру смачивания: гидрофильные (статический угол смачивания материала сорбента водой меньше 90°) безразличного смачивания (статический угол смачивания материала сорбента водой примерно равен 90°) гидрофобные (статический угол смачивания материала сорбента водой больше 90°) По плавучести: высокой плавучести (более 72 ч) ограниченной плавучести (3-72 ч) неплавучие (до 3 ч) По водопоглощению: низкое (менее 1 г/г) среднее (1-10 г/г) высокое (более 10 г/г) По нефтеемкости: низкая (менее 5 г/г) средняя (5-15 г/г) высокая (более 15 г/г) По скорости поглощения: высокая (менее 10 мин) средняя (10-30 мин) низкая (более 30 мин) По специальным свойствам: магнитные (с добавлением магнетита) набухающие содержащие ПАВ - диспергаторы нефти содержащие реагенты - сгустители нефти содержащие бактериальные культуры для биоразложения углеводородов иные (переменной плотности, ионообменные и т. п.) со структурой «ядрооболочка» со структурой «ядро-неорганическая оболочка» на основе монокультуры на основе нескольких штаммов микроорганизмов По степени использования: одноразового использования многоразового использования По форме: дисперсные формованные мелкодисперсные (менее 50 мкм) (порошки) крупнодисперсные (более 50 мкм) (крошка, гранулы, хлопья) волокнистые (тканые и нетканые материалы) прессованные (плиты или изделия иной конфигурации) комбинированные (сорбирующие боны, подушки, маты с оболочкой из проницаемого материала) © Е. С. Малышкина 31 Градостроительство и архитектура | 2020 | Т. 10, № 3 По способу модификации: изменение поверхности изменение структуры увеличение площади поверхности: - термическая обработка - механическая обработка - химическая обработка отверждение: -термическая обработка - химическая обработка гидрофобизация: - обработка реагентами - физико-химическая обработка химическое воздействие: - озонирование - карбонизация - растворами солей - растворами щелочей - растворами кислот - органическими веществами с различными функциональными группами - интеркалирование физическое воздействие термообработка электромагнитное излучение: - инфракрасное излучение - микроволновое излучение -ультрафиолетовое излучение По уровню сложности извлечения сорбента: 1 не требуется извлечение 2 простота извлечения 3 сложность извлечения По состоянию поверхности: без обработки активированные: - химическая активация - термическая активация модифицированные По степени утилизации: неутилизируемые (соответствуют 1 степени экологичности утилизации отработанного сорбента) частично утилизируемые (соответствуют 2 степени экологичности утилизации отработанного сорбента) утилизируемые (соответствуют 3 степени экологичности утилизации отработанного сорбента) По степени экологичности утилизации отработанного сорбента: 1 2 3 отжим- захоронение обжиг- захоронение захоронение отжим- сжигание сжигание применение в качестве вторичного сырья биоразложение вывоз на свалку для естественного разложения (под действием нескольких природных факторов) Продолжение таблицы По способу регенерации: деструктивные регенеративные химический (при температуре не более +100 °С) обработка органическими и неорганическими реагентами низкотемпературный (тепловой) (при температуре +100 - +400 °С) обработка паром или газом термический (при температуре +350 - +600 °С) извлечение поглощенного вещества: - термическая отгонка сорбата водяным паром - экстрагирование органическими растворителями - диссоциация слабого электролита в равновесном растворе - испарение сорбата под действием потока инертного газообразного теплоносителя отжим выжигание Градостроительство и архитектура | 2020 | Т. 10, № 3 32 ВОДОСНАБЖЕНИЕ, КАНАЛИЗАЦИЯ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ОХРАНЫ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ Основные отрасли промышленности Уральского федерального округа - топливная промышленность, электроэнергетика, лесная, деревообрабатывающая и деревоперерабатывающая промышленность [Росгидромет, 2019 г.]. Благодаря экологической чистоте, нетоксичности, разложению, широкой сырьевой базе и способности извлекать нефтепродукты при сравнительно низкой стоимости, сорбенты на основе отходов лесной и сельскохозяйственной промышленности могут успешно конкурировать с промышленно производимыми аналогами [19, 20, 16]. При изучении свойств сосновых опилок на кафедре водоснабжения и водоотведения Тюменского индустриального университета рассмотрено влияние различных способов модификаций на изменение структуры опилок под химическим и физическим воздействием [21, 22]. На основании проведенных исследований, а также с учетом работ других авторов [3, 5, 12, 19, 23] составлена характеристика опилок в соответствии с предложенной выше классификацией: - по виду основы: органические - природные - растительного происхождения (фитосорбенты) и отходы их переработки; - по способу использования: загружаемые в фильтры для удаления объемных загрязнений воды; - по форме: дисперсные - крупнодисперсные (более 50 мкм); - по пористой структуре: гетеропористые (радиус кривизны пор меняется в широком диапазоне); - по характеру смачивания: гидрофильные (статический угол смачивания материала сорбента водой меньше 90°); - по плавучести: неплавучие (до 3 ч); - по водопоглощению: средние (1-10 г/г); - по нефтеемкости: низкая (менее 5 г/г); - по степени использования: одноразового использования; - по уровню сложности извлечения сорбента: 2 - простота извлечения; - по состоянию поверхности: модифицированные; - по способу модификации: изменение структуры - химическое и физическое воздействие; - по степени утилизации: утилизируемые; - по степени экологичности утилизации отработанного сорбента: 2 - сжигание; - по степени отжима сорбата: отсутствует. Заключение Разработанная классификация включает в себя разнообразное разделение сорбентов, способных извлекать нефтепродукты из сточной воды, в зависимости от их наиболее значимых характеристик и технологических параметров. Классификация дает более полное представление как о самих сорбентах, так и о способах их получения, обработки, применения и утилизации. Это позволит сделать более обоснованный выбор сорбентов с точки зрения эффективности применения, защиты окружающей среды и материальных затрат. Проведенные исследования и составленная на их основе классификация показали, что сосновые опилки могут рассматриваться как эффективная основа сорбентов, характеризующаяся экологической безопасностью, дешевой сырьевой базой и простотой применения. По степени отжима сорбата: не извлекается низкая (менее 30 %) средняя (30-60 %) высокая (более 60 %) Окончание таблицы

About the authors

Elena S. MALYSHKINA

Industrial University of Tyumen

Email: vestniksgasu@yandex.ru

References

Supplementary files