МАГНИТОЕМКОСТНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Yb xMn 1-xS

Полный текст

Введение. Материалы на основе твердых растворов YbxMn1-xS в перспективе могут использоваться в качестве сенсоров, датчиков, устройств записи-считывания информации. Изменение диэлектрической проницаемости в магнитном поле может найти применение при изготовлении СВЧ-приборов [1]. Взаимосвязь магнитных и электрических свойств является важным фактором для создания электронных устройств, действующих на новых принципах и открывающих новые направления, такие как спинтроника [2] и новые материалы-мультиферроики [3]. Для мультиферроиков характерно наличие магнитного и ферроэлектрического упорядочения [4]. Существуют два основных микроскопических механизма магнитоэлектрического эффекта - это спин-орбитальный механизм [5] и зависимость обменных взаимодействий от координат магнитных ионов [6] и их изменение в магнитном поле [7; 8]. На границе раздела магнитной и диэлектрической среды нарушается симметрия относительно инверсии пространства и времени и создаются условия для создания магнитоэлектрического эффекта. При наличии электрической неоднородности возможен магнитоемкостный эффект в отсутствие магнитного порядка [9], например, диэлектрический резонанс зависит от магнитного поля в результате изменения подвижности носителей тока в магнитном поле [10; 11]. Цель данной работы - выяснить механизм магнитоэлектрической связи в области комнатной температуры в отсутствие спинового порядка, определить оптимальные условия возникновения магнитоемкостного эффекта по температуре и по концентрации. Для решения данных задач были проведены измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь для ряда частот в отсутствие магнитного поля и в магнитном поле, индуктивности и добротности магнитных колебаний. Под магнитоэлектрическим эффектом понимают эффект возникновения намагниченности под действием электрического поля и электрической поляризации под действием магнитного поля: M = α E; P = α H, где M - намагниченность; E - электрическое поле; P - поляризация, H - магнитное поле; α - магнитоэлектрический коэффициент. Под гигантской магнитоемкостью понимается относительное изменение диэлектрической проницаемости в магнитном поле: MC (H) = (ε (H) - ε (0)) / ε (0), где ε (H) - диэлектрическая проницаемость материала в магнитном поле H; ε (0) - диэлектрическая проницаемость в отсутствие поля. Магнитоемкость МС принято измерять в процентах [3]. Линейный магнитоэлектрический эффект [12] может возникнуть в результате зависимости орбитальных магнитных моментов от полярных искажений, индуцированных под действием электрического поля, так называемый ионно-орбитальный вклад в магнитоэлектрический отклик. Средний орбитально-индуцированный магнитный момент в электрическом поле, приложенном по оси, имеет намагниченность вдоль оси. Орбитальное упорядочение наблюдалось в оксидах железа [13] и манганитах [14; 15]. На основе симметрийного анализа и новой методики расчета определен спиновый и орбитальный вклад в магнитоэлектрический эффект [12] для LiFePO4, который может быть сопоставим по величине со спиновым вкладом либо релятивистским, либо обменно-стрикционного происхождения в 3d-соединениях переходных металлов. Температурная зависимость магнитоэлектрического эффекта, вызванного орбитальным магнетизмом [16], совпадает с параметром порядка и с температурной зависимостью магнитострикции, что приводит к качественному согласию с экспериментальными данными для различных коллинеарных антиферромагнетиков, таких как Cr2O3, LiCoPO4, TbPO4. Если симметрия допускает связь между орбитальным магнитным моментом и полярным искажением, то величина магнитоэлектрического эффекта зависит не только от спин-орбитального взаимодействия, но и от величины щели между основным и возбужденным состояниями, для которых < ψ0 |Lμ| ψn > ≠ 0, а также от зависимости энергии ионных орбиталей от полярных искажений кристаллического поля. Большой магнитоэлектрический эффект, индуцированный орбитальным моментом, возможен в соединениях с анизотропным g-фактором и анизотропией магнитной восприимчивости в парамагнитном соединении, например, в веществах с низкой симметрией координации полярного кислорода, содержащих магнитные ионы с большим спин-орбитальным взаимодействием [12; 17]. В электрических неоднородных системах эффект Максвелла-Вагнера [10] и контактные эффекты могут привести к гигантским значениям диэлектрической проницаемости и диэлектрической релаксации в отсутствие дипольной релаксации [18]. Эффект Максвелла-Вагнера также может индуцировать магнитоемкость в отсутствие взаимодействия между магнитной и электрической подсистемами, при условии существования магнитосопротивления в материале [9]. Такие эффекты ясно демонстрируют, что наличие магнитоемкости не достаточно для отнесения этих соединений к мультиферроикам. С другой стороны, магнитоемкость без магнитоэлектрической связи может быть более практичной для технологических применений, так как не требуется существование дальнего магнитного порядка. В работе [9] исследована двумерная (2D) композитная среда, описывающая характерные черты неупорядоченного материала, в предположении, что масштаб длины неоднородностей значительно больше, чем у всех масштабов длин микроскопических систем, например, длина свободного пробега электрона. Локальная плотность тока j (ω, r) связана с локальным электрическим полем E (ω, r) законом Ома: j (ω, r) = σ (ω, r) E (ω, r) ≡ iωε (ω, r) E (ω, r), где σ (ω, r) является локальным тензором проводимости и ε (ω, r) - локальная диэлектрическая функция. Модель справедлива при двух условиях: 1 / ω много больше времени рассеяния и собственная проводимость и диэлектрическая проницаемость каждой компоненты не зависят от частоты. При низких частотах ωτ < 1 доминирует емкостное сопротивление, в то время как на высоких частотах ωτ > 1 напряжение в основном падает на резисторе, так как не хватает времени для зарядки конденсатора. Таким образом, при характерной частоте ωτ = 1 быстрое изменение действительной части диэлектрической проницаемости Re [εxx(ω)] связано с пиком в мнимой части диэлектрической проницаемости Im [εxx(ω)], что иллюстрирует проявление эффекта Максвелла-Вагнера в неоднороднодной смеси [11]. Неоднородность играет аналогичную роль в dc-магнитотранспортных свойствах в неупорядоченных средах, так как здесь смешивается холловское сопротивление с продольными компонентами проводимости, что приводит к линейной зависимости магнитосопротивления от магнитного поля [11]. Холловская компонента εxx (ω) эквивалентна продольному диэлектрическому отклику из однородного материала в отсутствие магнитного поля с диэлектрической проницаемостью ε и сопротивлением βp, которое является сопротивлением Холла для dc-магнитотранспорта. Продольный диэлектрический отклик εxx(ω) состоит из смеси диэлектрических и резистивных компонент как в действительной, так и в мнимой частях. Для больших магнитных полей β > 1 или для малых частот ωτ < 1 наблюдается диэлектрический резонанс при βωτ = 1, где Im [εxx(ω)] обладает ярко выраженным пиком и Re [εxx(ω)] резко меняется. Резонансная частота определяется холловским сопротивлением βp вместо концентрации р, как в обычном эффекте Максвелла-Вагнера. Положение пика в частотной области обратно пропорционально β. Если βωτ = 1, то высота пика равна Im [εxx(ω)] ≃ εβ / и растет линейно с полем. Однако величина релаксации в области резонансной частоты остается постоянной, потому что Re [εxx(ω)] ≃ и действительная часть Re [εxx(ω)] становится отрицательной для βωτ ≥ 1 и β > 1, но она обладает обычной диэлектрической релаксацией Максвелла-Вагнера в нулевом магнитном поле. Однако модель не работает и дает отсутствие релаксации, т. е. пик в Im [εxx(ω)] отсутствует в нулевом магнитном поле β = 0 для всех концентраций. Хотя в простейших композитах из металла и диэлектрика наблюдается пик диэлектрической релаксации. Предполагается, что введение анизотропии может восстановить пик релаксации [19]. Зависимость диэлектрического резонанса от магнитного поля уже наблюдалась экспериментально в нанопористом кремнии [20], который можно представить в виде композита «проводник-диэлектрик». В принципе, диэлектрический резонанс можно использовать в качестве магнитного датчика, обладающего повышенной чувствительностью к полям в окрестностях β ~ 1 / ωτ. Поэтому задача состоит в том, чтобы сделать его эксплуатацию в диапазоне частот ω = 1 кГц - 1 МГц при комнатной температуре и для H < 1 Tл. Этим требованиям удовлетворяют полупроводники с большой шириной запрещенной зоны Δ > 0,5 эВ и высокой подвижностью μ > 1 T-1. В работе [9] продемонстрирована возможность существования магнитоемкости в области комнатных температур в немагнитных материалах с неоднородным распределением плотности электрического заряда. В рамках простой двумерной, двухкомпонентной композитной среды вычислили характерный диэлектрический резонанс, который зависит от магнитного поля. Экспериментальные результаты. Диэлектрические свойства твердых растворов YbхMn1-хS исследовались на основе измерений действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости в области температур 80 К < T < 400 К без поля и в магнитном поле Н = 0,8 Тл для составов с х = 0,05 и x = 0,1. Действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости измерены в области температур 80 К < T < 400 К на четырех частотах: ω = 1, 10, 66 и 100 кГц, в отсутствие магнитного поля и в магнитном поле Н = 0,8 Тл. На рис. 1 изображены температурные зависимости диэлектрической проницаемости, измеренные на частоте ω = 10 и 100 кГц для состава с x = 0,05. С ростом температуры диэлектрическая проницаемость растет и имеет точку перегиба в интервале 180-190 К, причем соответствующая температура сдвигается в область высоких температур c ростом частоты. Диэлектрическая проницаемость имеет широкий максимум при Т = 280 К на частоте ω = 100 кГц, и величина магнитоемкостного эффекта составляет 35 % в окрестности этой температуры. Относительное изменение диэлектрической проницаемости в магнитном поле представлено на рис. 1, a. В области низких температур магнитоемкость отрицательна и наблюдается смена знака с отрицательного на положительный при Т = 182 К и Т = 204 К соответственно для частот ω = 10 и 100 кГц. В области комнатной температуры магнитоемкость увеличивается на порядок при изменении частоты с ω = 10 до 100 кГц. Мнимая часть диэлектрической проницаемости резко увеличивается в интервале температур 155 К < T < 190 К и при дальнейшем нагревании практически не зависит от температуры на частоте ω = 10 кГц и имеет максимум в Im (ε) при Т = 250 К, который сдвигается до Т = 270 К в магнитном поле (рис. 2). В магнитном поле динамическая проводимость уменьшается в интервале 105 К < T < 180 К и в интервале 230 К < T < 300 К и увеличивается при T > 137 К соответственно на частотах ω = 10 и 100 кГц для состава с x = 0,05 [21]. В твердом растворе Yb0,1Mn0,9S температуры максимумов dRe (ε) / dT совпадают с максимумами мнимой части диэлектрической проницаемости (рис. 3), с ростом частоты для ω = 1, 10 и 100 кГц сдвигаются в область высоких температур при Т = 126, 147 и 172 К и описываются в модели дебаевской релаксации дипольного момента. В области комнатных температур Т = 275-283 К наблюдается острый максимум в Re (ε (T)) (рис. 3). Величина диэлектрической проницаемости уменьшается с ростом частоты по степенному закону: Re (ε (ω)) ~ 1 / ωn, однако в магнитом поле Re (ε (ω)) растет с увеличением частоты при Т < 150 К, что характерно для неупорядоченных систем, например в дипольных стеклах. а б Рис. 1. Температурная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости для образца YbxMn1-xS c x = 0,05 без поля на частотах 10 кГц (1), 100 кГц (3) и в магнитном поле H = 0,8 Тл на частотах 10 кГц (2), 100 кГц (4) (a); относительное изменение действительной части диэлектрической проницаемости в магнитном поле H = 0,8 Тл на частотах 10 кГц (1) и 100 кГц (2) (б) а б Рис. 2. Температурная зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости для образца YbxMn1-xS c x = 0,05 без поля на частотах 10 кГц (1), 100 кГц (2) и в магнитном поле H = 0,8 Тл на частотах 10 кГц (3), 100 кГц (4) (a); относительное изменение мнимой части диэлектрической проницаемости в магнитном поле H = 0,8 Тл на частотах 10 кГц (1) и 100 кГц (2) (б) а б Рис. 3. Температурная зависимость Re (ε) для образца YbxMn1-xS c x = 0,1 без поля на частоте 100 кГц (2) и в магнитном поле H = 0,8 Тл на частотах 10 кГц (1), 100 кГц (3) (a); относительное изменение Re (ε) в магнитном поле H = 0,8 Tл на частоте 100 кГц (б) а б Рис. 4. Температурная зависимость Im (ε) для образца YbxMn1-xS c x = 0,1 без поля на частоте 100 кГц (2) и в магнитном поле H = 0,8 Тл на частотах 10 кГц (1), 100 кГц (3) (a); относительное изменение Im (ε) от температуры в магнитном поле Н = 0,8 Тл на частоте 100 кГц (б) Магнитоемкость, определенная как δ (ε) = (ε (Н) - - ε (0)) / ε (0), резко возрастает при переходе в магнитоупорядоченное состояние при Т < TN , проходит через максимум и асимптотически исчезает при Т = 75 К. Возможный механизм связан с магнитоупругим взаимодействием. По сравнению с x = 0,05 наблюдается дополнительный максимум в δ (ε) при Т = 200 К и аналогичный максимум при Т = 277 К, который сопровождается максимумом диэлектрических потерь и максимумом в оптической проводимости, изображенной на рис. 4. В области комнатных температур и выше магнитоемкость составляет ~ 25 % [21; 22]. Магнитная проницаемость твердых растворов YbxMn1-xS определялась из индуктивности соленоида с внутренним диаметром d = 2 мм и длиной 10 мм, внутрь которого помещался образец. Измерялась индуктивность катушки с образцом (Lf) и без образца (Ls), так как индуктивность соленоида пропорциональна L = n2μμ0V, то магнитную проницаемость μr образца с объемом Vf найдем как μr = (Lf - Ls) / Ls + 1 [23]. Проницаемость μr измерялась при охлаждении образцов в нулевом магнитном поле и в поле 0,5 Тл. Для состава с х = 0,1 ниже Т = 190 К наблюдается различие (μrZF - μrFC) и минимум на температурной зависимости магнитной проницаемости при Т = 295 К с дальнейшим монотонным ее увеличением. При переходе в магнитоупорядоченное состояние температура максимума магнитной проницаемости сильно зависит от частоты и смещается в сторону высоких температур от Т = 112 К (ω = 0,1 кГц), Т = 136 К (ω = 1 кГц) к Т = 169 К (ω = 10 кГц) на частотах меньше и включая 10 кГц (рис. 5) и на частоте 10 кГц имеет максимум в окрестности температуры Нееля. Добротность колебаний монотонно уменьшается при нагревании, как видно на рис. 6, и проходит через максимум на частоте 10 кГц и через минимум - на частоте 50 кГц. В магнитоупорядоченной фазе добротность колебаний и время релаксации колебаний намагниченности обнаруживают зависимость от предыстории образца. Время релаксации τ = Q / π зависит от температуры по степенному закону в парамагнитной области. Относительное изменение добротности магнитных колебаний наглядно показано на рис. 7. Наблюдаемые аномалии динамических характеристик объясняются орбитальным магнитным моментом электронов. Модель и обсуждение результатов. Из экспериментальных результатов по диэлектрическим, электрическим и магнитным свойствам можно выделить три интервала температур: два низкотемпературных - Т = 160-180 К, 260-290 К и высокотемпературный - 470-490 К. Низкотемпературная аномалия связана с конденсацией ян-теллеровской моды. В результате химического давления происходит перераспределение электронной плотности между t2g- и eg-состояниями, либо в результате гибридизации 3d- и 5d-волновых функций часть электронов ионов марганца переходят в зонные состояния и образуются дырки в t2gи eg-состояниях Mn2+, т. е. ион марганца становится ян-теллеровским ионом, и при понижении температуры понижается кубическая симметрия ионов марганца, например, за счет смещения иона из центра октаэдра с образованием квазивырожденных состояний по кубическим осям кристалла. Можно предположить, что в интервале 160-180 К образуется дипольное стекло, для которого характерно смещение максимума мнимой части диэлектрической проницаемости в область высоких температур с ростом частоты. При нагревании выше 160 К в окрестности температуры замерзания диполей диэлектрическая проницаемость растет. В этой области температур также меняется объем решетки, найденный из коэффициента теплового расширения, и наблюдается небольшой скачок в магнитной восприимчивости в результате уменьшения косвенного обменного взаимодействия через анион серы, так как J = 2 (t + δ) (t - δ) / (EMn - Es + U), где δ - смещение иона из центросимметричного положения иона [24]. а б в Рис. 5. Относительное изменение индуктивности образцов, охлажденных в нулевом магнитном поле (квадрат) и в поле (кружок), от температуры для х = 0,1 на частотах 0,1 кГц (a); 1 кГц (б); 10 кГц (в) Рис. 6. Добротность магнитных колебаний в образце, охлажденном в магнитном поле и без поля, от температуры для х = 0,1 д г в б а Рис. 7. Относительное изменение добротности магнитных колебаний в образце YbxMn1-xS с x = 0,1, охлажденном в магнитном поле и без поля, от температуры на частотах 100 кГц (a); 50 кГц (б); 10 кГц (в); 1 кГц (г); 0,1 кГц (д) В области температур 260-290 К наблюдается корреляция в изменении температурных зависимостей диэлектрической проницаемости (ε(Т) имеет максимум), минимум в коэффициенте теплового расширения от температуры и отклонение магнитной восприимчивости от закона Кюри-Вейсса. Возможно, это обусловлено поворотом октаэдра, содержащего внутри ион иттербия, и концентрация таких кластеров максимальна при x = 0,08 и резко падает с ростом концентрации иттербия. Полярные смещения ионов серы вызывают рост диэлектрической проницаемости, понижения локального кристаллического поля на ближайших ионах марганца в окрестности редкоземельного иона индуцируют расщепление и сдвиг t2g-состояний ионов иттербия и индуцируют орбитальный магнитный момент, направления которого вырождены вследствие поворота октаэдра вокруг одной из трех осей 4-го порядка. Это вырождение снимается внешним магнитным полем и обусловливает магнитоемкость твердых растворов YbxMn1-xS. Смягчение локальных оптических мод колебаний приведет к максимуму в мнимой части диэлектрической проницаемости из-за фонон-фононного взаимодействия и к максимуму в действительной части диэлектрической проницаемости. При этой температуре к спиновому моменту добавляется орбитальный момент, что приводит к увеличению эффективного момента и к уменьшению величины наклона обратной магнитной восприимчивости. Одним из механизмов, объединяющих эти эффекты, является уменьшение подвижности электронов и образование фазового расслоения электронов на границе раздела Mn-Yb. Частичная локализация электронов на интерфейсе Mn-Yb является причиной образования объемной неоднородности электрического заряда. В отсутствие магнитного поля электрический заряд распределен в плоскостях xy, zx, zy (рис. 8). В магнитном поле, направленном перпендикулярно к одной из плоскостей, происходит перераспределение заряда, и заряд двигается в плоскости перпендикулярно полю на границе раздела Mn-Yb, что схематично представлено на рис. 8. Это эквивалентно представлению о двух параллельно соединенных конденсаторах без поля, а в поле сохраняется заряд на одном из конденсаторов, и, соответственно, емкость увеличивается в два раза. Заключение. Для твердых растворов YbxMn1-xS с x = 0,05 и x = 0,1 найдено смещение максимума диэлектрических потерь в сторону высоких температур в интервале 160 К < T < 200 К с ростом частоты и рост диэлектрической проницаемости от частоты ниже 160 К, что характерно для дипольного стекла. Обнаружены магнитоемкостные эффекты для YbxMn1-xS с х = 0,05 и x = 0,1 при температурах выше комнатной, причем для х = 0,05 магнитоемкость меняет знак в окрестности 200 К. При переходе в магнитоупорядоченное состояние температура максимума магнитной проницаемости сильно зависит от частоты и смещается в сторону высоких температур и на частоте 10 кГц имеет максимум в окрестности температуры Нееля. Добротность колебаний монотонно уменьшается при нагревании. Время релаксации зависит от температуры по степенному закону в парамагнитной области. Рис. 8. Снятие вырождения электронной структуры ионов Yb Магнитоемкостные эффекты объясняются в модели орбитального упорядочения электронов. Смена знака магнитоемкости по температуре объясняется образованием магнитного и орбитального упорядочения при разных температурах.

Об авторах

С. С. Аплеснин

Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

А. М. Харьков

Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

Email: khark.anton@mail.ru
Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

Список литературы

Дополнительные файлы