КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ИНТЕРФЕЙСОВ LSMO С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ РАЗЛИЧНОЙ ХИРАЛЬНОСТИ


Цитировать

Полный текст

Аннотация

Замещенные манганиты лантана с общей формулой La 1-xSr xMnO 3 (LSMO) являются перспективными материалами спинтроники и спинкалоритроники, что обусловлено практически стопроцентной спиновой поляризацией данных материалов. На основе интерфейсов LSMO-графен были созданы высокоэффективные органические светодиоды (ОLED) и спиновые клапаны. Многостенные углеродные нанотрубки, соединяющие электроды на основе La 0,7Sr 0,3MnO 3, являющегося полуметаллом, демонстрируют высокое магнитное сопротивление, большое время жизни ориентированного спина, высокую скорость Ферми. Полученные экспериментальные результаты подтверждаются также данными квантово-химических расчетов. Тем не менее интерфейсы замещенных манганитов лантана с углеродными нанотрубками в настоящее время изучены недостаточно. В ходе квантово-химического исследования взаимодействия углеродных нанотрубок различной хиральности с поверхностью замещенного манганита лантана La 0,67Sr 0,33MnO 3 при помощи теории функционала плотности в обобщенно-градиентном приближении с использованием поправки Хаббарда и коррекции вандерваальсова взаимодействия рассмотрены различные варианты расположения нанотрубок относительно атомов пластины. Рассмотрены нанотрубки как конфигурации «зигзаг» (хиральности (9,0)), так и конфигурации «кресло» (хиральности (5,5)). Построены парциальные плотности состояний атомов нанотрубок, исследовано влияние подложки на электронную структуру нанотрубок, а также возможность применения исследуемых нанокомпозитов в устройствах спинтроники. Показано, что при взаимодействии углеродных нанотрубок с поверхностью LSMO (001) вследствие несовпадения структурных параметров наблюдается деформация нанотрубок по сравнению с исходной структурой. Нанотрубка хиральности (9,0) после взаимодействия с пластиной оказывается сжатой примерно на 9 %, в то время как нанотрубка хиральности (5,5) растягивается примерно на 5 %. Установлено, что указанная деформация приводит к значительному изменению электронной структуры нанотрубок и смещению уровня Ферми. Однако несмотря на то, что композиты в целом оказываются практически полностью спин-поляризованными, данный эффект обусловлен присутствием LSMO в составе системы, в то время как различия в заселенности разных спиновых подсистем для нанотрубок практически отсутствуют.

Полный текст

Введение. Дальнейший прогресс в области применения графена и композитов на его основе в качестве устройств спинтроники и спинкалоритроники связан в первую очередь с использованием высокой подвижности электронов наряду со спиновым транспортом вдоль гексагональной решетки графена, что может быть достигнуто за счет слабых спин-орбитальных взаимодействий атомов углерода [1-3]. Экспериментально была показана возможность инжекции электронов с определенной ориентацией спина из ферромагнитной подложки (например, поверхность Ni (111)) в графен [4]. Кроме того, высокое магнитное сопротивление наблюдается в расположенных на подобных подложках органических фрагментах, имеющих p-сопря-женную структуру [5-9]. Расположенный между слоем графена и подложкой ферромагнитного металла планарный монослой гексагонального нитрида бора (h-BN) обеспечивает химическую пассивацию поверхности и облегчает инжекцию спина в графен [10; 11]. Открытие спинового эффекта Зеебека [12] в ферромагнитных материалах позволяет управлять электрическим и спиновым током при помощи градиента температуры, что в свою очередь может быть использовано в спинкалоритронике. Спиновое туннелирование [13] через границу раздела «ферромагнетик-полупроводник» позволяет достигать высокой степени спиновой поляризации полупроводника и протекания спинового тока в системе. Замещенные манганиты лантана с общей формулой La1-xSrxMnO3 (LSMO) являются перспективными материалами спинтроники и спинкалоритроники, что обусловлено практически стопроцентной спиновой поляризацией данных материалов. Кроме того, они обладают такими важными свойствами, как высокая температура Кюри (Тс = 370 К), низкая плотность носителей заряда (1021-1022 cм-3), колоссальное магнитное сопротивление, высокая эффективность спиновой инжекции [14-16]. На основе интерфейсов LSMO-графен были созданы высокоэффективные органические светодиоды (ОLED) и спиновые клапаны [17; 18]. Многостенные углеродные нанотрубки, соединяющие электроды на основе La0,7Sr0,3MnO3, являющегося полуметаллом, демонстрируют высокое магнитное сопротивление, большое время жизни ориентированного спина, высокую скорость Ферми. В то же время электроды являются сильно спин-поляризованными. Полученные экспериментальные результаты подтверждаются также данными квантово-химических расчетов [19]. Тем не менее следует отметить, что интерфейсы замещенных манганитов лантана с углеродными нанотрубками в настоящее время изучены недостаточно. Целью настоящей работы являлось квантово-химическое исследование природы взаимодействия одностенных углеродных нанотрубок конфигураций «зигзаг» и «кресло» с поверхностью LSMO (001) и изучение электронной структуры и магнитных свойств указанных композитов. Методы и детали расчета. Расчеты проводились в рамках формализма теории функционала плотности с использованием обменно-корреляционного функционала GGA PBE с поправкой Хаббарда (GGA+U), коррекцией вандерваальсова взаимодействия D3 Grimme в периодических граничных условиях. Параметры U = 2 и J = 0,7 эВ были выбраны на основании более ранних расчетов LSMO [20]. Энергия обрезания плоских волн (Ecutoff) во всех расчетах равнялась 450 эВ. Оптимизация геометрии исследованных композитов велась до значения остаточных сил, действующих на атомы, менее 0,01 эВ/Å. Обратное пространство в первой зоне Бриллюэна автоматически разбивалось на сетку по схеме Монхорста-Пака. Все расчеты проводились при помощи программного пакета VASP [21-23]. На начальном этапе работы была смоделирована элементарная ячейка La0,67Sr0,33MnO3, имеющая псевдокубическую структуру типа перовскита. Полученное в тестовых расчетах с количеством k-точек вдоль каждого из направлений 12×12×12 значение вектора трансляции (3,886 Å) хорошо согласуется с имеющимися экспериментальными данными (a = 3,876 Å [24] и a = 3,87 [25]), а также результатами предыдущих расчетов (a = 3,89 Å [26]). Пластина LSMO состоит из трех слоев MnO, двух LaO и завершающего верхнего слоя SrO. Каждый атом Mn окружен шестью атомами кислорода, Sr и La имеют по четыре координирующих атома. При этом атомы La и Sr образуют отдельные слои и расположены в центре кубов, образованных MnO. Согласно имеющимся экспериментальным и теоретическим данным, поверхность LSMO в большинстве случаев оканчивается слоем SrO [27], что было учтено при проведении расчета. С целью обеспечения наилучшего совпадения структурных параметров исследуемых нанотрубок и подложки в расчете были использованы два типа суперячеек LSMO: 8×1×1 (a = 31,09 Å, b = 3,88 Å, c = 30,00 Å) в случае CNT (9,0) и 6×2×1 (a = 23,32 Å, b = 7,77 Å, c = 30,00 Å) для расчета интерфейса с CNT (5,5). Во избежание взаимного влияния образцов в соседних ячейках вдоль направления с был задан вакуумный промежуток >10 Å. Количество k-точек вдоль наименьшего периодического направления b (прямой решетки) составило 6 и 2 для разных суперячеек соответственно; вдоль направлений a и с - 1. Проводящие углеродные нанотрубки хиральности (9,0) были расположены относительно поверхности LSMO (001) следующим образом (рис. 1): а) атом Sr расположен под связью С-С (конфигурация bond, рис. 1, а, таблица); б) атом Sr расположен в центре шестиугольника (конфигурация hexagon-1, рис. 1, б, таблица); в) атомы кислорода расположены в центре шестиугольника и под связью С-С (конфигурация hexagon-2, рис. 1, в, таблица). Следует отметить, что разница между параметрами решетки LSMO и периодом нанотрубки приводит к значительному сжатию последней (~9 %). Также были рассмотрены близкие к (9,0) по размерам проводящие углеродные нанотрубки хиральности (5,5) (диаметр трубок 7,05 и 6,97 Å, соответственно). Для системы CNT (5,5) / LSMO была рассмотрена конфигурация hexagon-1, которая оказалась наиболее энергетически выгодной в случае CNT (9,0) / LSMO (рис. 2, таблица). В результате несовпадения структурных параметров пластины LSMO и трубки последняя также несколько деформирована (величина растяжения ~5 %). а б в Рисунок 1 Рис. 1. Варианты расположения углеродной нанотрубки (9,0) на поверхности LSMO: а - bond; б - hexagon-1; в - hexagon-2 Рисунок 2 Рис. 2. Расположение углеродной нанотрубки (5,5) на поверхности LSMO Обсуждение результатов. Значения энергии и длины связей свидетельствуют о наличии слабого вандерваальсова взаимодействия между углеродными нанотрубками и пластиной LSMO. Наиболее энергетически выгодной в системе CNT (9,0) / LSMO является конфигурация hexagon-1. Атом стронция в этом случае несколько смещается от центра шестиугольника в процессе оптимизации геометрии (рис. 1, б), что обусловливает меньшую длину связи. Тем не менее конфигурация bond энергетически невыгодна, несмотря на также небольшую длину связи. В системе CNT (5,5) / LSMO подобного смещения не происходит. Согласно результатам анализа электронной структуры исследуемых композитов (рис. 3), в обоих случаях существенные изменения по сравнению с LSMO отсутствуют. Несмотря на практически полную спиновую поляризацию композитов, характерную также и для пластины LSMO (рис. 3, а), парциальные плотности нанотрубок для разных спиновых подсистем имеют одинаковую интенсивность (рис. 4). Картины пространственного распределения спиновой плотности (рис. 3, б) также свидетельствуют об отсутствии спиновой поляризации нанотрубок. Следует отметить, однако, что деформация нанотрубок приводит к перераспределению в них электронной плотности, заселению вакантных зон и изменению уровня Ферми (рис. 4). Схожий эффект наблюдается также и при взаимодействии с пластиной LSMO. В частности, при растяжении нанотрубки хиральности (5,5) отмечается появление запрещенной зоны шириной ~0,2 эВ, в то время как нанотрубка с оптимальным вектором трансляции является проводником (рис. 4, а). Взаимодействие с поверхностью LSMO (001), в свою очередь, приводит к заметному смещению пиков электронной плотности. Тем не менее рассчитанная величина спиновой поляризации нанотрубки (5,5) на уровне Ферми весьма незначительна (~1,7 %). Аналогичные изменения электронной структуры происходят также и при деформации углеродной нанотрубки (9,0): ее сжатие приводит к значительному смещению уровня Ферми, а взаимодействие с пластиной LSMO - к размытию пиков (рис. 4, б). Спиновая поляризация в этом случае не превышает 0,3 %. Таким образом, несмотря на значительное влияние, оказываемое подложкой на электронную структуру расположенных на них углеродных нанотрубок, сколько-нибудь существенной разницы в заселении различных спиновых подсистем в этом случае не наблюдается. Электронная структура пластины LSMO при взаимодействии с углеродными нанотрубками практически не претерпевает изменений. Энергии и длины связей композитов CNT/LSMO Composite CNT(9,0)/LSMO CNT (5,5) / LSMO Hexagon-1 Hexagon-2 Bond Энергия связи, эВ -0,5663 -0,3468 1,0213 -2,0710 Длина связи, Å 2,830 3,023 2,898 3,123 а б Рис3 Рис. 3. Электронная структура композитов: а - плотности состояний нанокомпозита CNT (9,0) / LSMO (1 - полные, 2 - парциальные плотности состояний пластины LSMO); б - пространственное распределение спиновой плотности в нанокомпозите СNT (5,5) / LSMO а б Рис4 Рис. 4. Плотности состояний: а - нанотрубки (5,5); б - нанотрубки (9,0); 1 - для структуры с оптимальным вектором трансляции; 2- для деформированной в соответствии с структурными параметрами подложки; 3 - парциальные плотности состояний нанотрубки в нанокомпозитах CNT/LSMO Заключение. В ходе работы были теоретически исследованы интерфейсы пластины замещенного манганита лантана La0,67Sr0,33MnO с углеродными нанотрубками конфигураций «кресло» и «зигзаг». Рассмотрены три различных варианта расположения нанотрубки хиральности (9,0) относительно атомов подложки. Наиболее энергетически выгодная для данной системы конфигурация была рассмотрена также для трубки хиральности (5,5). Установлено наличие слабого вандерваальсова взаимодействия между LSMO и нанотрубками. Различие в структурных параметрах исходных компонентов ведет к заметной деформации обеих нанотрубок, что, в свою очередь, сказывается на их электронной структуре. В то же время электронная структура пластины остается практически неизменной. Показано, что несмотря на практически полную спиновую поляризацию композитов как целого, обусловленную присутствием LSMO, поляризации углеродных нанотрубок в данном случае не происходит, в отличие от, например, интерфейсов с ферромагнитными поверхностями Со (0001) и Ni (111) [28]. Тем не менее, искусственное модифицирование поверхности путем напыления Mn может коренным образом поменять свойства интерфейса и требует более детального изучения.
×

Об авторах

Е. А. Ковалева

Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН

Email: kovaleva.evgeniya1991@mail.ru
Российская Федерация, 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50-38; Российская Федерация, 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50-38

А. А. Кузубов

Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН

Российская Федерация, 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50-38; Российская Федерация, 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50-38

А. В. Куклин

Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН

Российская Федерация, 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50-38; Российская Федерация, 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50-38

Ю. Г. Михалев

Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН

Российская Федерация, 660041, г. Красноярск, просп. Свободный, 79

З. И. Попов

Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева; Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН; Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

Российская Федерация, 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50-38; Российская Федерация, 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50-38; Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

Список литературы

  1. Marrows C. H., Hickey B. J. Introduction: New directions in spintronics (2011) Phil. Trans. R. Soc. A, 369, p. 3027-3036. doi: 10.1098/rsta.2011.0156.
  2. Naber W. J. M., Faez S., Wiel W. G. Organic spintronics (2007) J. Phys. D: Appl. Phys., 40, R205. doi: 10.1088/0022-3727/40/12/R01.
  3. Shiraishi M., Ikoma T. Molecular spintronics (2011) Physica E, 43, p. 1295-1317.
  4. Tombros N., Jozsa C., Popinciuc M., Jonkman H. T., Wees B. J. Electronic spin transport and spin precession in single graphene layers at room temperature (2007)
  5. Nature, 448, p. 571-574. doi: 10.1038/nature06037.
  6. Tsukagoshi K., Alphenaar B.W., Ago, H. Coherent transport of electron spin in a ferromagnetically contacted carbon nanotube (1999) Nature, 401, p. 572-574.
  7. Xiong Z. H., Wu D., Vardeny V. Z., Shi J. Giant magnetoresistance in organic spin-valves (2004) Nature, 427, p. 821-824.
  8. Petta J. R., Slater S. K., Ralph D. C. Spin-Dependent Transport in Molecular Tunnel Junctions (2004) Phys. Rev. Lett., 93, 136601(4).
  9. Sakai S., Yakushiji K., Mitani S., Takanashi K., Naramoto H., Avramov P., Narumi K., Lavrentiev V. Tunnel magnetoresistance in Co nanoparticle/Co-C60 compound hybrid system (2006) Appl. Phys. Lett., 89, 113118(3).
  10. Sakai S., Sugai I., Mitani S., Takanashi K., Matsumoto Y., Naramoto H., Avramov P. V., Okayasu S., Maeda Y. Giant tunnel magnetoresistance in co-deposited fullerene-cobalt films in the low bias-voltage regime (2007) Appl. Phys. Lett., 91, 242104(3).
  11. Xue J., Sanchez-Yamagishi J., Bulmash D., Jacquod P., Deshpande A., Watanabe K., Taniguchi T., Jarillo-Herrero P., LeRoy B. J. Scanning tunnelling
  12. microscopy and spectroscopy of ultra-flat graphene on hexagonal boron nitride (2011) Nature materials, 10, p. 282-285. doi: 10.1038/nmat2968.
  13. Auwärter W., Muntwiler M., Osterwalder J., Greber T. Defect lines and two-domain structure of hexagonal boron nitride films on Ni(111) (2003) Surface Science, 545, p. L735-L740.
  14. Jaworski C. M., Yang J., Mack S., Awschalom D. D., Heremans J. P., Myers R. C. Observation of the spin-Seebeck effect in a ferromagnetic semiconductor (2010) Nature Mater., 9, p. 898-903. doi: 10.1038/nmat2860.
  15. Le Breton J.-C., Sharma S., Saito, Yuasa S., Jansen R. Thermal spin current from a ferromagnet to silicon by Seebeck spin tunneling (2011) Nature, 475, p. 82-85. doi: 10.1038/nature10224.
  16. Groot R. A., Mueller F. M., Engen P. G., Buschow K. H. J. New Class of Materials: Half-Metallic Ferromagnets (1983) Phys. Rev. Lett., 50, p. 2024-2027.
  17. Park J. H., Vescovo E., Kin H. J., Kwon C., Ramesh R.,Ventakesan T. Direct evidence for a half-metallic ferromagnet (1998) Nature, 392, p. 794-796.
  18. Viret M., Nassar J., Drouet M., Contour J. P., Fermon C., Fert A. Spin polarised tunnelling as a probe of half metallic ferromagnetism in mixed-valence manganites (1999) J. Magn. Magn. Mat., 198-199, p. 1-5.
  19. Davis A. H., Bussmann K. Organic luminescent devices and magnetoelectronics (2003) J. Appl. Phys., 93, p. 7358-7361. doi: 10.1063/1.1540174.
  20. Li F., Li T., Guo X. Vertical Graphene Spin Valves Based on La2/3Sr1/3MnO3 Electrodes (2014) ACS Appl. Mater. Interfaces, 6, p. 1187-1192. doi: 10.1021/am404866r.
  21. Hueso L. E., Pruneda J. M., Ferrari V., Burnell G., Valdés-Herrera J. P., Simons B. D., Littlewood P. B., Artacho E., Fert A., Mathur N. D. Transformation of spin information into large electrical signals using carbon nanotubes (2007) Nature, 445, p. 410-413. Doi:10.1038/ nature05507.
  22. Zheng B., Binggeli N. Influence of the interface atomic structure on the magnetic and electronic properties of La2/3Sr1/3MnO3/SrTiO3(001) heterojunctions (2010) Phys. Rev. B, 82, 245311. doi: 10.1103/PhysRevB.82. 245311.
  23. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals (1993) Phys. Rev. B, 47, p. 758.
  24. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium (1994) Phys.
  25. Rev. B, 49, p. 14251.
  26. Kresse G., Furthmüller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set (1996) Comput. Mat. Sci, 6, p. 15.
  27. Martin M. C., Shirane G., Endoh Y., Hirota K., Moritomo Y., Tokura Y. Magnetism and structural distortion in the La0.7Sr0.3MnO3 metallic ferromagnet (1996) Phys. Rev. B, 53, p. 4285-14291.
  28. Tsui F., Smoak M. C., Nath T. K., Eom C. B. Strain-dependent magnetic phase diagram of epitaxial La0.67Sr0.33MnO3 thin films (2000) Appl. Phys. Lett., 76, pp. 2421-2423. doi: 10.1063/1.126363.
  29. Ma C., Yang Z., Picozzi S. Ab initio electronic and magnetic structure in La0.66Sr0.33MnO3: strain and correlation effects (2006) J. Phys.: Condens. Matter, 18, p. 7717-7728. doi: 10.1088/0953-8984/18/32/019.
  30. Poggini L., Ninova S., Graziosi P., Mannini M., Lanzilotto V., Cortigiani B., Malavolti L., Borgatti F., Bardi U., Totti F., Bergenti I., Dediu V. A., Sessoli R. A Combined Ion Scattering, Photoemission, and DFT Investigation on the Termination Layer of a La0.7Sr0.3MnO3 Spin Injecting Electrode (2014) J. Phys. Chem. C, 118 (25), p 13631-13637. Doi:10.1021/ jp5026619.
  31. Kuzubov A. A., Kovaleva E. A., Avramov P., Kuklin A. V., Mikhaleva N. S., Tomilin F. N., Sakai S., Entani S., Matsumoto Y., Naramoto H. Contact-induced spin polarization in BNNT(CNT)/TM (TM=Co, Ni) nanocomposites (2014) Journal of Applied Physics, 116, 084309. doi: 10.1063/1.4894157.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать

© Ковалева Е.А., Кузубов А.А., Куклин А.В., Михалев Ю.Г., Попов З.И., 2015

Creative Commons License
Эта статья доступна по лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International License.

Данный сайт использует cookie-файлы

Продолжая использовать наш сайт, вы даете согласие на обработку файлов cookie, которые обеспечивают правильную работу сайта.

О куки-файлах