SUBSYSTEM OF PHYSICO-CHEMICAL REACTORS OF MINERALIZING WASTES FOR SPACE APPLICATION BIO TECHNICAL LIFE SUPPORT SYSTEMS

Full Text

Введение. Для пилотируемых космических миссий длительностью более 2-х лет, начиная от полета на Марс и далее, а тем более для решения задач тер- раформирования планет и межзвездной экспансии, высокозамкнутые биолого-технические системы жизне- обеспечения (БТСЖО), включающие человека, являют- ся необходимым компонентом космических аппаратов такого назначения. Процессы переработки органиче- ских отходов играют важную роль в формировании БТСЖО космического назначения, определяя размеры буферных емкостей и время автономного существо- вания БТСЖО [1]. Отличие процессов получения пищи в земных и космических условиях заключается в очень жестких требованиях к минимизации массы всей системы в последнем случае. Многие земные технологии зем- леделия слишком трудоемки, масштабны, массивны и нетехнологичны для вывода их на орбиту и исполь- зования в период космической миссии. В то же время многие космические технологии слишком дороги и нерентабельны для земных приложений, однако совершенно незаменимы в будущих космических миссиях. Для минимизации массы БТСЖО и повыше- ния удельной полезности каждого килограмма выво- димой на орбиту полезной нагрузки требуется резко повышать (в сравнении с биосферными циклами) ско- рости оборота веществ в экологических трофических циклах и снижать буферную емкость экосистем [2]. Снижение буферных емкостей в экосистемах по- рождает множество проблем устойчивости их функ- ционирования [3]. Так, в планетарном масштабе регу- лирование газового состава атмосферы происходит естественным образом благодаря очень большой буферности атмосферы, в то время как в герметичной кабине БТСЖО объем атмосферы очень мал и требует тщательного контроля [4] для выравнивания вспле- сков концентраций различных газовых компонентов, как технологическими способами (подбор шага конвейеров различных культурных растений), так и дополнительными техническими средствами (напри- мер, управляемый различной логикой микроводорос- левый фотобиореактор, имеющий большой диапазон интенсивностей фотосинтеза). Естественная биодеградация отмерших и полупе- реваренных растительных и животных органических останков и традиционные практики их компостирова- ния в земных условиях требуют слишком массивных буферных емкостей [5], что неприемлемо для БТСЖО космического назначения. Поэтому в БТСЖО косми- ческого назначения представляется целесообразным разрабатывать различные подсистемы физико- химических реакторов [6], которые выполняют роль редуцентов в экосистеме. В процессе исследований такие подсистемы могут существенно варьироваться и оптимизироваться. Отлаженные технологические процессы, которые уже претерпевают существенные структурные изменения, подлежат автоматизации. Их снабжают датчиками для контроля состояния среды БТСЖО, надстраивают системы управления физико-химическими реакторами, объединяя их во все более сложные модули и систему управления БТСЖО как единое целое. В данной статье рассматриваются ведущиеся в ИБФ СО РАН разработки подсистемы физико-химических реакторов переработки органиче- ских отходов в удобрения для выращивания культур- ных растений на гидропонике [7]. Целью данной статьи является обзор особенностей оригинальных технологий и разработок физико- химических реакторов переработки органических от- ходов применительно к биолого-техническим систе- мам жизнеобеспечения нового поколения с высокой степенью замыкания круговоротных процессов и их особенностей. Работы ведутся на кафедре ЗЭС СибГУ, являющейся базовой кафедрой ИБФ СО РАН. Подсистема физико-химических реакторов. Объек- том исследования является технологическая подсис- тема физико-химической переработки органических отходов в удобрения для растений, а также автомати- зация, мониторинг и управление вышеназванными процессами. Проблемы исследования заключаются в поиске путей повышения степени замкнутости, технологичности и надежности отдельных звеньев технологической подсистемы переработки органиче- ских отходов, уменьшении массы БТСЖО в расчете на члена экипажа, а также в автоматизации, монито- ринге и управлении вышеназванными процессами. Весьма перспективным для искусственного физи- ко-химического звена редуцентов в будущих БТСЖО с экипажем из нескольких человек представляется использовать принцип жидкофазного окисления орга- нических отходов активными формами кислорода в водной среде. H2O2 на сегодня является наиболее экологически чистым, эффективным и легко воспро- изводимым во внутрисистемном круговороте видом окислителя. Разрабатываемая последовательная тех- нологическая подсистема переработки органических отходов для получения из них питательных растворов для выращивания культурных растений, преимущест- венно на гидропонике, применительно к замкнутым экосистемам космического назначения состоит из трех основных реакторов: «мокрого сжигания», разложе- ния мочевины и синтеза H2O2. Упрощенная схема технологического процесса представлена на рис. 1. Сначала органические отходы (в первую очередь экзометаболиты человека, а также, возможно, несъе- добная биомасса растений, рыбные отходы и т. д.) смешиваются с 33%-м водным раствором H2O2 и через сутки поступают в реактор «мокрого сжигания» [8]. Перекись водорода активируется переменным элек- трическим током [9], образующиеся •O и •OH радика- лы запускают цепную реакцию окисления органиче- ских веществ в растворе. Получаемый на выходе «мокрого сжигания» продукт состоит из раствора, газа и небольших количеств осадка. Состав газовых компонентов и технология их вовлечения в кругово- ротные процессы БТСЖО описана в [10]. После процесса «мокрого сжигания» более 90 % мочевины остается в растворе. Поскольку мочевина не усваивается многими культурными растениями, раствор вместе с осадком далее направляется в реактор разложения мочевины. Ранее использовалась технология разложения мочевины ферментом уреазы, получаемой из соевой муки [11]. Процесс проходил при простой механизации и не тре- бовал специальной системы управления. В настоящее время разрабатывается альтернативный метод разло- жения мочевины с помощью катализатора из плати- новой фольги. Процесс автоматического управления реактором разложения мочевины на платине заключа- ется в поддержании постоянного тока в цепи при ме- няющейся электропроводности раствора в результате нагрева и химических реакций, а также термостатиро- вании при выходе реакции на рабочую температуру и отключении по прошествии заданного времени. В первом приближении такой процесс может осуще- ствляться по жестко заданной по времени программе. Доокисление осадка. После любого варианта процесса разложения мочевины осадок отстаивают и доокисляют в смеси HNO3+H2O2 в соотношении 1:1. Процесс извлечения элементов минерального питания высших растений из осадка в доступные формы в рас- творе описан в [12]. Необходимую для доокисления осадка и коррекции pH поливочных растворов на гид- ропонике азотную кислоту получают нитрификацией аммиака, связываемого в газовых скрубберах реакто- ров «мокрого сжигания» и разложения мочевины в 6 % HNO3. Процесс доокисления осадка, остающего- ся в продуктах «мокрого сжигания» раствора экзоме- таболитов человека в смеси HNO3 + H2O2 (1:1), может проводиться в реакторе, аналогичном установке «мокрого сжигания», но меньшего размера, либо накапливаться за несколько дней и проводиться в основной установке. Поскольку HNO3 сильно уве- личивает электропроводность раствора, требуются существенно меньшие уровни напряжения. Количест- во HNO3 определяется из предположения, что весь переходящий в газообразное состояние при первичном «мокром сжигании» раствора экзометаболитов NH3 преобразуется нитрификатором в равное количество молей HNO3 и возвращается полностью на доокисле- ние осадка, к которому добавляется H2O2 в молярном соотношении 1:1. Обычно используется 4,18 мл 65%-го HNO3 и 8,24 мл 33%-го водного раствора H2O2 на оса- док с 1 л раствора экзометаболитов человека. Рис. 1. Упрощенная схема технологической подсистемы переработки органических отходов для БТСЖО высокой степени замкнутости на примере проекта БИОС-4 Fig. 1. Simplified chart of organic wastes treatment technological chain for high-closure BTLSS on BIOS-4 project as example Напряжение очень сильно зависит от площади поперечного сечения раствора между электродами и, следовательно, от заполняемости реактора. Обычно осадок с 9 л раствора минерализованных экзометабо- литов с суммарным объемом кислоты перекиси и дис- тиллированной воды, используемой для смыва, порядка 300 мл разгоняют 5 мин при напряжении около 28 В, при этом ток вырастает с 3-5 до 7,5-10 А и раствор начинает кипеть (электропроводность раствора зависит также от его температуры), далее напряжение снижают до 14 В, при этом ток падает приблизительно до 3,5 А и находится на таком уровне порядка 2 часов до конца реакции. Конец реакции определяется отсутствием H2O2 в растворе при титро- вании перманганатом калия. Реакция доокисления осадка при фиксированных уровнях раствора может проводиться двумя переключениями через заданные интервалы времени, однако от уровня раствора в ре- акторе, связанного с его поперечным сечением, зави- сит ток в цепи и скорость реакции. Если уровни раствора не будут нормированы и стандартизированы, то для управления процессом потребуется следящая система, регулирующая напряжение для удержания значений тока в определенных пределах. Однако в большинстве случаев стандартизация процесса до- окисления осадка по объемам компонентов выглядит более простым решением, позволяя сделать управле- ние по жесткой программе. Авторами разработана и экспериментально прове- рена на растениях салата, взятого в качестве тест- объекта, технология доокисления осадка от «мокрого сжигания» в водной смеси HNO3+H2O2. Более поло- вины таких необходимых элементов минерального питания для высших растений, как Ca, Mg, P, Fe и др., были ранее связаны в труднорастворимом осад- ке и недоступны для минерального питания. Удалось перевести более 90 % вышеназванных элементов минерального питания в ионную форму, доступную в растворе. Достигнуто увеличение продуктивности салата более чем в 2 раза при использовании пита- тельного раствора, приготовленного из одинакового количества минерализованных экзометаболитов чело- века с использованием технологии растворения осад- ка, по сравнению с раннее использовавшейся техно- логической подсистемой [12], поскольку некоторые из выводимых в раствор элементов были лимити- рующими для роста культурных растений в условиях максимального замыкания круговорота веществ. Про- анализирована большая часть газовых компонентов процесса, ведутся работы по изучению динамики окисления остающихся от доокисления осадка в сме- си HNO3+H2O2 небольших количеств воска в почво- подобном субстрате. Работы по вовлечению осадка от «мокрого сжигания» в круговорот БТСЖО обладают принципиальной новизной и делаются впервые в мире. Модификация установки «мокрого сжигания». Была разработана, аппаратно и программно реализо- вана и апробирована в течение более 2 лет регулярной работы система мониторинга в реальном времени с записью на компьютер параметров протекания про- цесса «мокрого сжигания» для реактора с рабочим объемом 6 л, разгонным напряжением 100 В и рабо- чим напряжением 50 В, а также автоматическое и/или дистанционное управление через компьютер вышена- званной установкой [13]. В настоящее время изготовлен реактор «мокрого сжигания» с рабочим объемом 9 л для экипажа из 3 человек, который будет, в частности, оснащен подсистемой физико-химических реакторов приго- товления удобрений из органических отходов и ины- ми технологиями для высокозамкнутой БТСЖО ново- го поколения. Проблемой работы новой установки с таким реактором на 9 л оказалась измененная гео- метрия с меньшим расстоянием между электродами, изменилось соотношение тока и напряжения: 56 В - разгонное и 28 В - рабочее, при токе от 5-7 до 12-18 А. Материал стенок был заменен с керамики на фторо- пласт, и тщательно загерметизированы газовые пути. В результате тщательной герметизации газовых путей пороговое значение давления, сигнализирующее о переключении с разгонного напряжения на рабочее, стало достигаться слишком рано - через 10-15 мин, по сравнению с 60-90 мин для ранее отработанной керамической версии реактора с рабочим объемом 6 л, в результате раствор не успевал разогреться до рабо- чей температуры (95-100 ºС), что увеличивает время протекания процесса и ухудшает качество продукта, оцениваемое по химическому потребелнию кислорода. Для повышения теплоизоляции реактор был покрыт термоизоляционной пленкой, однако это не решило проблему. У новой установки «мокрого сжигания» рабочим объемом 9 л изменяется логика работы автоматики, требуется еще одна ступень. Включение пеногасителя и катализатора происходит по достижении давления, равного высоте столба жидкости в колбе для связыва- ния NH3, как и ранее, но переключение напряжения с разгонного на рабочие осуществляется по иному принципу - по достижении заданной рабочей темпе- ратуры раствора (95 ºС). Отключение установки про- исходит по разряжению -2 мм вод ст, как и ранее. Также актуальна задача разработки аналогичной системы компьютерного мониторинга (хода процес- сов переработки и движения веществ) и автоматиза- ции для остальных реакторов вышеназванной техно- логической подсистемы для создания единой инфор- мационной системы управления экспериментальным стендом БТСЖО. Целесообразным может оказаться автоматическая дозация H2O2 в ходе реакции при использовании про- цесса разложения мочевины с применением уреазы, получаемой из соевой муки, по заданным интервалам времени. Также возможна автоматическая дозация части H2O2 в ходе первичного процесса «мокрого сжигания», управляемая по току для сокращения рас- хода H2O2. Человеку для пищеварения необходимо потребле- ние NaCl, в то время как для большинства культурных растений данный компонент является ингибитором и губителен в повышенных концентрациях. В этой связи требуется обессоливание питательных раство- ров для культурных растений с целью поддержания приемлемо низких концентраций NaCl в поливочных растворах. Для этого в настоящее время используются растения-галофиты [14]. Параллельно ведется разра- ботка физико-химических методов обессоливания питательных растворов диализом [15], однако на дан- ный момент галофиты более перспективны. Рис. 2. Возможная схема синтеза H2O2 из внутрисистемной воды и электроэнергии применительно к БТСЖО космического назначения Fig. 2. Probable H2O2 synthesis scheme from intra-system water and electricity for space application BTLSS Синтез перекиси водорода. Процесс синтеза H2O2 является самым энергоемким в предполагаемой искусственной физико-химической части звена реду- центов. Наиболее важной на сегодня задачей для запуска эксперимента по замыканию системы нового поколения БИОС-4 с людьми, как первого значимого шага экспериментальной проверки существующих на сегодня концептуальных решений для полетной версии БТСЖО, является создание энергоэффектив- ной, не выделяющей токсичных газов, технологичной и легко встраиваемой в существующую схему круго- воротных процессов БТСЖО установки синтеза H2O2 из электроэнергии и имеющихся в системе потоков веществ. Преобладающий сегодня в промышленности антрохиноновый процесс синтеза H2O2 крайне про- блематично использовать для БТСЖО из-за сложно- сти, объемности и массивности технологической под- системы, а также потребности в реагентах. Ранее синтез H2O2 предполагалось осуществлять из кислорода и растворов минерализованных экзоме- таболитов на газодиффузионных электродах по про- цессу, описанному в [16]. Однако основным недос- татком этого метода является крайне низкий срок службы газодиффузионных электродов, необходи- мость их частой замены и трудность воспроизводства в рамках БТСЖО, что увеличивает ее общую массу. В настоящее время параллельно ведутся исследования по разработке реактора синтеза H2O2 из воды и кисло- рода под давлением с помощью ионизации насыщен- ного кислородом слоя жидкости эксилампой в диапа- зоне длин волн вакуумного ультрафиолета (ВУФ). Из всех процессов физико-химической переработки отходов процесс синтеза H2O2 в любой реализации - наиболее энергоемкий, даже при достижении теоре- тического минимума энергопотребления [15]. Известный процесс синтеза H2O2 катодным вос- становлением кислорода на газодиффузионном электроде применительно к БТСЖО имеет существенный недостаток - крайне низкий срок службы газодиф- фузионных пористых электродов и трудность их изго- товления в условия БТСЖО. В настоящее время авто- ры ведут подготовку эксперимента по синтезу H2O2 из внутрисистемной воды, барботируемой кислоро- дом под давлением под воздействием вакуумного ультрафиолета или ионизирующих излучений (рис. 2). Проводятся теоретические исследования для опре- деления оптимальной длины волны ВУФ эксилампы или конструкции ионизатора, а также повышения эффективности процесса с помощью катализаторов. Планируется провести серию экспериментов для получения поверхности оптимума эффективности процесса синтеза H2O2 в зависимости от следующих факторов: 1. Длина волны. Эксилампы на галогенидах излу- чающие в ВУФ-диапазоне, имеют определенные пики мощности для каждого вида галогена. Нужно подоб- рать наиболее эффективные длины волн для синтеза H2O2, поскольку проблема данного метода заключает- ся в том, что ВУФ-излучение одновременно интен- сивно синтезирует и разлагает H2O2, и на некоторых длинах волн на разложение H2O2 идет до 90 % энер- гии, идущей на синтез. 2. Интенсивность излучения. Поиск баланса меж- ду затрачиваемой мощностью и выходом реакции. 3. Давление атмосферы из чистого O2 внутри реактора. Давление повышает интенсивность и эф- фективность реакции, однако чем выше давление, тем необходимы более мощные насосы для нагнетания O2 и более массивная камера для удержания создаваемого давления. 4. Толщина слоя воды. ВУФ-излучение сильно по- глощается водой, более 90 % мощности задерживает- ся в единицах мм слоя воды. 5. Скорость протока. С одной стороны, чем выше скорость протока, тем больше продукта получается, с другой стороны, концентрация H2O2 ниже. Нужно определить, при какой скорости протока получается максимальный выход молей H2O2 на единицы затра- чиваемой энергии при приемлемых объемах и буфер- ных массах. 6. Интенсивность барботажа. Насыщенность слоя воды кислородом должна быть такой, чтобы обеспе- чивать максимальный выход продукта при минималь- ных энергозатратах. 7. Катализаторы и стабилизаторы. H2O2 - актив- ный окислитель и нестабильное соединение. Для ста- билизации H2O2 используются ZnO, Zn(MnO4)2 и дру- гие вещества [17], которые не выделяются из потоков веществ в имеющемся круговороте БТСЖО. Расход катализаторов и стабилизаторов и их попадание в питательные растворы должны быть пренебрежимо малы, если они вредны для человека и/или тяжело восстанавливаются в рамках БТСЖО. Иные параметры процесса, которые могут оказать- ся существенными, если их варьирование технически реализуемо доступными средствами. После получения данной поверхности оптимума процесса будет возможно создание полномасштабной установки, синтез алгоритмов и системы управления реактором синтеза H2O2. Второй возможный подход заключается в поиске путей существенного продления срока службы электродов и облегчения процесса их воспроизводства в системе для процесса, описан- ного в [16]. Заключение. Представлено современное состояние разработок искусственного высокопроизводительного звена редуцентов - технологической подсистемы физико-химических реакторов, включая принципы их автоматизации, для искусственных высокозамкнутых экосистем космического назначения. Полученные результаты и ведущиеся авторами в настоящее время исследования по доработке технологической схемы процессов последовательной переработки отходов в удобрения являются частью большого цикла работ по развитию высокозамкнутых БТСЖО космического назначения. Представляется, что данные разработки могут быть востребованы при освоении среднего и в долгосрочной перспективе дальнего космоса, начиная от исследовательских баз на Марсе и других планетах, до решения задач отдаленной перспективы терраформирования и межзвездной колонизации.

About the authors

Ye. A. Morozov

Institute of Biophysics SB RAS; Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

Email: transserfer89@gmail.com
50/50, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russian Federation; 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation

S. V. Trifonov

Institute of Biophysics SB RAS; Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

50/50, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russian Federation; 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation

M. Yu. Saltykov

Institute of Biophysics SB RAS; Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

50/50, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russian Federation; 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation

A. V. Murygin

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation

A. A. Tikhomirov

Institute of Biophysics SB RAS; Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

50/50, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russian Federation; 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation

References

Supplementary files