NANO MODIFICATION OF POLYMER BINDER WITH THE AIM OF IMPROVING THE PROPERTIES OF CARBON FIBRE MATERIALS

Full Text

Введение. Одной из важных проблем космическо- го машиностроения является максимально возможное снижение массы как собственно космического аппара- та (КА) [1], так и средств доставки его на орбиту, т. е. ракеты-носителя (РН) [2]. При этом при изготовлении различных деталей и узлов КА и РН решение этой проблемы может реализовываться как через измене- ние их конструкции, так и в результате применения новых материалов и технологий. Одним из прогрессивных решений этой проблемы явилось применение так называемых сетчатых (ани- зогридных - anisogrid, anisotropic grid; анизотропия - от греч. ánisos - «неравный» и tróро - «направление») конструкций, применением которых в авиастроении одним из первых начал заниматься В. В. Васильев [3]. И настоящее время сетчатые конструкции, материа- лом для которых является углепластик, широко при- меняются в космической технике [4] для изготовления различных пустотелых трубчатых и конических кон- струкций КА. Одна из таких конструкций - адаптер, обеспечивающий механическое соединение космиче- ского аппарата с ракетой-носителем, показана на рис. 1. Рис. 1. Сетчатый адаптер [4] Fig. 1. Netted adapter circuit [4] В настоящее время распространенным способом изготовления углепластиковых сетчатых конструкций является их намотка из углеродных волокон [5]. В частности, адаптер РН «Протон-М» изготавливался намоткой ленты, состоящей из пропитанных эпоксидным связующим углеродных жгутов, на коническую оправ- ку, покрытую эластичным материалом [4] (рис. 2). Рис. 2. Намотка двух адаптеров полезной нагрузки для ракеты-носителя «Протон-М» [4] Fig. 2. Spinning of two adapter circuits of net load for the booster “Proton-M” [4] Однако при всех положительных качествах угле- пластиковых конструкций, в связи с однонаправлен- ностью их структуры, их эффективное использование возможно только при одноосном нагружении, когда растягивающие и сжимающие напряжения совпадают с направлением волокон [6]. В случае сложного со- противления или изгиба, когда в материале возникает сложное напряженное состояние, могут произойти разрушения как от действия скалывающих касательных напряжений, так и от нормальных напряжений [7]. Строгая ориентация волокон в одном направлении обусловливает анизотропию физико-механических свойств однонаправленных композитов. При нагруз- ке, приложенной нормально к направлению волокон, происходит разрушение углепластиковой конструк- ции практически без ее предварительной пластиче- ской деформации, что показано, например, на рис. 3. а б Рис. 3. Фрагменты углепластиковой конструкции адаптера (а); в нижней части образца № 5 видны волокна (б) Fig. 3. The segment of carbon construction of adapter circuit (a); at the bottom the sample № 5 we can see threads (б) Наномодифицирование. С целью повышения функциональных возможностей углепластиковых конструкций представляется возможным использо- вать результаты исследований [8], полученные при введении в протекторную резину материалов, отно- сящихся к эластомерам, как и эпоксидные материалы, применяющиеся в качестве связующих при производ- стве углепластиков, нанопорошка природного графи- та. Работа была выполнена с целью установления возможности замены в составе протекторных резин, применяющихся при производстве грузовых шин, технического углерода - дорогостоящего продукта, получение которого технологически сложно, кроме того, это связано с ухудшением экологической обста- новки. Исходя из свойств природного скрытокристалличе- ского графита Курейского месторождения [9] и учи- тывая присутствие в нем до 4 мас. % золы, содержащей различные окислы, в том числе металлов (28,38 % SiO2; 14,57 % Fe2O3; 26,77 % CaO; 0,06 % P2O5; 0,82 % TiO2; 0,353 % MnO; 1,41 % Na2O; 21,43 % Al2O3; 5,32 % MgO; 0,25 % K2O) [10], было решено опробовать его в рецептуре таких протекторных резин, в которых они выполняют активную роль в процессе структурирова- ния каучука. Следует при этом отметить, что исполь- зование для этой цели природного графита экономи- чески выгоднее, чем синтетического углерода, так как последний производится на специализированных заводах, тогда как курейский графит добывается открытым способом, а для его применения в резинах требуется только произвести измельчение, в связи с чем себестоимость графитовых наполнителей оказалась на 25-30 % ниже, чем для синтетического углерода. С этой целью была разработана технология измельчения графита [11], при которой кусочки руды с размерами порядка 10 мм измельчали вначале в ще- ковой мельнице до размеров частиц менее 0,1 мм с удельной поверхностью до 6 м2/г, дальнейшее из- мельчение производили в центробежно-планетарной мельнице при ускорении 40 g. При этом были подоб- раны, количественно оптимизированы и интеркали- рованы в межплоскостное пространство графитовых сеток соответствующие детергенты, которые в процессе обработки позволили разрушить графит, практически не разрушая графитовые сетки. Такое диспергирова- ние графита не приводит к появлению низкомолеку- лярных соединений со свойствами смол или асфаль- тентов и поэтому только увеличивает удельную поверхность до 60-80 м2/г при получении частиц гра- фита размером около 50 нм с содержанием углерода до 91,6 мас. %. Измельчение с применением центро- бежно-планетарной мельницы сводится не только к диспергированию, но и к механоактивации измель- чаемых частиц, что повышает их энергонасыщенность [12] в результате накопления структурных дефектов, увеличения кривизны поверхности и даже аморфизации кристаллов (в данном случае графита), что усиливает их химическую активность [13], а при использовании в изделиях - улучшает их физико-механические и, как следствие, эксплуатационные характеристики. Полученный графитовый нанопорошок (НП) в ко- личестве 5 мас. % вводили в состав «резиновой сме- си» (каучук, технический углерод, кремниевая кисло- та, сера, масла и смолы, вулканизационные активато- ры - до 20-ти компонентов по ГОСТ 5513-97) взамен технического углерода и выполняли все технологиче- ские операции, связанные с производством протек- торных резин, в результате чего получали резину, характеристики которой превышали таковые для обычной резины (см. таблицу). Причем присутст- вующие в объеме резины наночастицы углерода не только приводят к ее упрочнению [14], но и вследст- вие того, что важнейшей особенностью ультрадис- персных систем является их исключительно развитая поверхность, вблизи которой находится значительная доля атомов [15], наночастицы вносят определенный антивибрационный вклад за счет уменьшения ампли- туды колебаний в результате возникновения эффекта трения на их поверхностях. Полученные данные показывают, что введение НП графита в протекторные резины способствует сниже- нию теплообразования и обеспечивает существенное повышение усталостной выносливости в различных режимах деформации. Этот факт следует рассматри- вать как имеющий большое практическое значение, поскольку упругогистерезисные и усталостные свой- ства резин во многом определяют эксплуатационные характеристики пневматических шин. Кроме того, эти результаты подтвердили теоретические представле- ния о механизме влияния природного графита на свойства резины. Следует отметить, что эти результаты совпадают на качественном уровне с данными, опубликованны- ми известной в области производства и применения нанопорошков фирмой NaBond Technologies Co., Ltd. HONG KONG (納邦技術有限公司) [16], согласно ко- торым в результате введения в резину нанопорошка кабида кремния SiC повышаются эксплуатационные характеристики изготовляемых из нее изделий, а также с данными работы [17], в которой описаны поло- жительные эффекты от введения наночастиц оксида алюминия в металлорезиновые композиты, исполь- зуемые для изготовления тормозных колодок, экс- плуатация которых проходит в жестких условиях, включая вибрацию. Увеличение прочностных характеристик пластмас- сы в 3-4 раза было получено [18] при введении в нее двуокиси кремния SiO2 c размерами частиц до 50 нм, в результате того, что плавящаяся пластмасса запол- няет мельчайшие пустоты в наночастицах, что создает прочные связи между атомами SiO2 и пластмассой на большой площади поверхности. И нагрузка, воз- действующая на нанопластмассу, делится в ее объеме на множество взаимодействий с наночастицами SiO2. По мере продвижения трещины в композите она дро- бится на все меньшие и меньшие трещинки, пока материал не поглотит (рассеет - dissipated) энергию нагрузки. Авторы назвали разработанный способ синергетическим упрочнением, или наномасштабным упрочнением. Разработанная нанопластмасса показа- ла такую же теплостойкость, как и пластмассы с гра- фитовыми волокнами, но выдерживала ударные нагрузки в 4-5 раз больше. В свете изложенного, следует согласиться с авто- рами работы [19], которые считают, что перспектив- ным решением проблемы получения углепластиков с повышенными характеристиками является создание углепластиков со связующим, в объеме которого рав- номерно распределены ультрадисперсные углеродные частицы. Влияние НП графита на свойства протекторных резин Показатель Резиновая смесь Стандартный состав С добавкой 5 мас. ч. нанопорошка графита Условное напряжение при 300%-м удлинении, МПа 9,2 10,1 Условная прочность при растяжении, МПа 21,8 21,6 Сопротивление многократному растяжению, 1000 циклов 80 103 Сопротивление образованию трещин, 1000 циклов 219 283 Подобная технология применяется при изготовлении углепластиковых конструкций в АО «Центральный научно-исследовательский институт специального машиностроения» (г. Хотьково) - ведущем предпри- ятии России по производству конструкций из совре- менных полимерных композитных материалов для ракетно-космической техники. Анализ и сопоставле- ние данных различных экспериментов показал [19], что все типы исследуемых частиц эффективно влияют на трещиностойкость (критический коэффициент интенсивности напряжений возрастает в 1,5-2 раза) эпоксидной матрицы. Но при этом в зависимости от дисперсности частиц основными являются различные структурные механизмы. Для более крупных частиц (размер агрегатов от 60 до 100 нм) основным является механизм задержки фронта трещины прилегающими к агрегатам структурированными областями полимера (рис. 4). Для более мелких частиц преобладает меха- низм сопротивления образованию трещин на счет снижения дефектности и неоднородности эпоксидной матрицы. При исследовании полимерных материалов, содер- жащих ультрадисперсные углеродные частицы (УДЧ), было замечено [20], что путь движения трещины в композите с малыми включениями требует больших затрат энергии. УДЧ не являются концентраторами напряжений в отличие от более крупных частиц; вве- дение УДЧ приводит к упорядочению морфологиче- ской структуры полимера. Они также могут служить в качестве центров сшивки полимерной сетки (т. е. способны залечивать дефекты сетки), могут агломе- рировать, образуя пространственный каркас в объеме полимерного композиционного материала. Модифи- цирующая способность углеродных УДЧ обусловлена их большими энергетическим потенциалом [21], который связан с высокой концентрацией атомов на поверхности частицы (по сравнению с концентрацией в объеме), большой удельной поверхностью однона- правленного углепластика на его основе. Для моди- фицированной матрицы наблюдается смена механиз- ма разрушения при ударном воздействии с хрупкого до псевдопластичного, который обусловлен образова- нием фрактала структурной поврежденности. Иссле- дования показали [19], что введение алмазографитных частиц приводит к росту адгезии связующего к во- локну, что отражается на смене механизма разруше- ния однонаправленных образцов при растяжении и сдвиге (рис. 5). Повышение функциональных возможностей угле- пластиковых конструкций успешно решается с помо- щью наномодифицирования полимерного связующего путем введения в него углеродных нанотрубок или наночастиц, включая и детонационные наноалмазы [22; 23], а также фуллеренов. В работе [24] установ- лено, что при модифицировании полимерной матри- цы фуллеренами предел прочности углепластика при сжатии повышается на 31 %, а предел прочности при растяжении - на 10 %, что связано с повышением вяз- кости разрушения матрицы, в результате чего снижает- ся вероятность образования в ней хрупкой трещины, и образующиеся при нагружении образцов трещины не распространяются прямолинейно, а проходят вол- нообразно. Алюминиевые профили с волокнистой струк- турой. Возможен еще один вариант изготовления сетчатых пустотелых конструкций с применением протяженных профилей с волокнистым внутренним строением (рис. 6), которые получают путем прессо- вания композиции из частиц алюминиевого сплава и нанопорошков химических соединений (нитриды, оксиды, карбиды и др.) [25]. Полученные таким спо- собом профили имели тонкостенную оболочку (деся- тые доли мм) и внутреннее волокнистое строение, а их сечение определялось геометрией фильеры. а б Рис. 4. Поверхность разрушения немодифицированного эпоксидного связующего (а) и модифицированного ультрадисперсными частицами 0,025 % УДП-АГ (×10000) (б) [19] Fig. 4. The surface of destruction of intact epoxide binders (а) and modified ultrafine particles,025 % UDP-AG (×10000) (b) [19] а б Рис. 5. Поверхность разрушения однонаправленного углепластика без модификации (а) и модифицированного АДП-АГ (б) [19] Fig. 5. The surface of destruction of UD carbon without design change (а) and modified UDP-AG (b) [19] а б в Рис. 6. Волокнистый пруток Æ 9,5 мм со вспоротой оболочкой (а, б); профили (для сравнения, на заднем плане литые пробы Æ 72 мм) (в) Fig. 6. Fibrous bar stock Æ 9,5 m with cut open cover (а; б); the forms (on the background for comparison the molded tests Æ 72 mm are given) (в) Механические свойства прутка Æ 9,5 мм с волокни- стой структурой, отпрессованного из гранул алюми- ниевого сплава АД0, составляют: sв = 98,1 МПа, s0,2 = = 48,1 МПа и d = 42,8 мм, тогда как при его прессовании из смеси таких же гранул + НП BN sв повышается до 113,8 МПа (на 16,0 %), s0,2 - до 56,9 МПа (на 18,3 %) и d - до 43,2 (на 0,9 %), а из гранул и НП TiCN - sв повышается до 121,6 МПа (на 24,0 %), s0,2 - до 59,9 МПа (на 22,5 %) и d - до 43,9 (на 2,6 %). Испытания при поперечном знакопеременном изгибе от вертикали в обе стороны на 90° прутков Æ 5 мм из того же спла- ва показали, что для их полного разрушения в месте закрепления требуется 9-11 циклов, тогда как прутки, отпрессованные из гранул и НП TiCN, разрушаются через 18-20 циклов. Высокая пластичность волокни- стых профилей демонстрируется на рис. 7. В настоящее время разрабатывается техническая документация на изготовление сетчатых конструкций из профилей с волокнистой структурой. Рис. 7. Изгиб прутка Æ 5 мм с волокнистой структурой Fig. 7. The bar stock bend Æ 5 mm with fibrous structure Выводы и заключение. В результате рассмотре- ния технологий производства пустотелых конструк- ций летательных аппаратов установлены те или иные особенности применения для этой цели пенометаллов и углепластиков и рассмотрена возможность приме- нения для этой цели профилей с волокнистой струк- турой, полученных методом экструзии композиции, состоящей из пластичного металла (на примере алю- миния или алюминиевых деформируемых сплавов) и нанопорошков высокопрочных химических соеди- нений (нитриды, оксиды, карбиды и др.).

About the authors

G. G. Krushenko

Institute of Computational Modeling SB RAS

Email: genry@icm.krasn.ru
50, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russian Federation

O. A. Iseeva

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation

References

Supplementary files