NANOMETALLIC FUEL FOR THE ROCKET ENGINES

全文:

В последнее время усилилось внимание к вопросу горения металлов в виде частиц наноразмерного диапазона, размеры которых не превышают 100 нм (1 нм = 110-9 м), в связи с возможностью их использования в качестве топлива. Так, в работе [1] показана возможность создания новых высокоэффективных технических устройств, использующих горение распылённых в активном газе порошков металлов, в ракетных двигательных установках. При этом большое количество публикаций посвящено энергетической эффективности порошкообразного алюминия в связи с возможностью его использования в виде одного из компонентов топлива двигательных установок. Например, в работе [2] представлен обзор 82 работ по вопросу горения порошкового алюминия, опубликованных в период с 1964 по 2000 гг., отдельный раздел посвящен обзору работ в этой области, выполненных российскими исследователями. Еще более подробный обзор (206 публикаций в период с 1958 по 2008 гг.) по этой проблеме представлен в недавней работе [3]. При этом в большинстве ранних работ описывается применение микронных частиц алюминия, например в [4], тогда как существенно более высокая энергетическая эффективность алюминия в виде частиц нано-метрового диапазона была установлена экспериментально еще в 70-е гг. прошлого столетия сотрудниками НИИ высоких напряжений Томского политехнического института [5]. Следует при этом отметить, что на уникальность свойств частиц веществ с малыми размерами еще в 1847 г. обратил внимание Майкл Фарадей при проведении исследований с золями золота (gold sols) [6]: золь представляет собой высокодисперсную систему с жидкой дисперсионной средой, размеры дисперсных частиц которой лежат в пределах от 1 до 100 нм. Кроме того, в его работах описано получение частиц металлов путем пропускания импульсов электрического тока при разрядке конденсаторов, т. е. Фарадей фактически работал с наносистемами, специфическим свойствам которых только в последние годы стали уделять большое внимание [7; 8], включая и интерес к новому классу материалов - ультрадисперсным порошкам (принятое в настоящее время название - нанопорошки - НП) [9-11], которые представляют собой тонкодисперсные сверхмелкозернистые кристаллические или аморфные образования с размерами частиц, не превышающими 100 нм [12]. Повышенный интерес к этим материалам нано-метрового диапазона объясняется тем, что они обладают уникальными физико-химическими свойствами, существенно отличающимися от свойств материалов того же химического состава в массивном состоянии. Например, наночастицы такого инертного материала, как золото, в виде частиц размером 1-5 нм становятся превосходным катализатором [13]. Причина уникальности свойств НП заключается в том, что количество атомов в их поверхностном слое и объеме оказывается соизмеримым [12]. Ввиду того, что атомы на поверхности наночастиц имеют соседей только с одной стороны, их равновесие нарушается и происходит структурная релаксация, которая приводит к смещению межатомного расстояния в слое толщиной в 2-3 нм. Поэтому ультрадисперсные частицы имеют существенно искаженную кристаллическую решетку, что влияет на энергию активации большинства процессов, в которых они участвуют, меняя их привычный ход и последовательность [14]. Наиболее характерной особенностью НП металлов являются большая площадь поверхности их частиц и запасенная в них энергия, с чем связана их более низкая температура плавления и высокая каталитическая активность, обеспечивающие более низкую температуру воспламенения по сравнению с крупными частицами металлов [3]. Исследование, проведенное с применением метода молекулярно-динамического моделирования [15], показало, что температура плавления наночастиц алюминия с размером 1 нм может быть на 400 К ниже температуры плавления массивного образца (933 К). Нанотехнология коснулась и ракетно-космической техники, одним из важнейшей составляющих которой является такой компонент, как топливо. Идея использования в качестве горючего для двигателя космической ракеты металлов - веществ, обладающих высокой теплотворной способностью, была впервые высказана еще в 40-х гг. ХХ в Ф. А. Цандером - крупнейшим теоретиком в области ракетостроения [16]. Однако известно, что продукты сгорания металлов -частицы окислов - не являются молекулами и потому не могут обладать такими высокими молекулярными скоростями, как частицы газов. Поэтому они не могут служить источником реактивной силы, т. е. в чистом виде металлы не годятся в качестве топлива для ракеты. Но если сжигать в двигателе ракеты обычное жидкое топливо, к которому примешаны частицы металла (суспензии), то теплота, развитая твердыми частицами, перейдет к газообразным продуктам горения и температура газа вследствие этого существенно увеличится; возрастут и скорости истечения продуктов сгорания, а следовательно, удельная тяга двигателя станет больше. В работе [17] констатируется, что наноразмерный алюминий применяется в качестве ракетного топлива в связи с его высокими энергетическими характеристиками, причем наиболее высокими показателями обладают наночастицы размером 80 нм. Однако при этом отмечается, что при контакте с воздушной средой по причине высокой электроположительности на поверхности частиц алюминия образуется прочный тугоплавкий слой оксида алюминия Al2O3, снижаю 213 Вестник СибГАУ. № 4(50). 2013 щий его реакционную способность. В работе описан метод химического модифицирования окисленных наночастиц алюминия с применением оксидов висмута Bi2O3 и меди Cu2O, что повышает их эффективность. Целесообразность применения металлического топлива, по идее Ф. А. Цандера, обоснованная расчетами, заключается, во-первых, в том, что оно может быть использовано для увеличения скорости истечения продуктов сгорания жидкого топлива в результате его совместного сжигания с металлами, обладающими высокой теплотворной способностью, такими, например, как Al, Mg, Li, Be (см. таблицу) и др., в виде коллоидного раствора металла (или в виде пыли) в жидком топливе. Распыливание жидкого металла может быть произведено при помощи газа-распылителя, в качестве которого могут служить воздух или кислород. Во-вторых, с целью увеличения весового содержания горючего в ракете Ф. А. Цандер считал возможным использовать в качестве топлива металлические компоненты ее конструкции после их отработки, в результате чего суммарное количество горючего в ракете может составлять до 90 % от ее начальной массы, что позволило бы осуществлять полеты на значительную высоту. Кроме того, в работе [18] предлагается 14 различных металлических топливных смесей, в состав девяти из которых входит Al, в 10 - Mg; в шести составах присутствуют оба компонента. Среди других металлов теплотворная способность и скорость истечения из сопла продуктов сгорания алюминия, хотя и уступают таковым для лития и бериллия (см. таблицу), но его содержание в земной коре и ежегодное производство несоизмеримо их превосходят, что и определяет перспективность применения алюминия. Кроме того, постоянно ведутся исследования по разработке оптимальных сочетаний компонентов топлив и дисперсности алюминия, в результате которых можно ожидать повышения этих показателей. Но осуществление идеи Ф. А. Цандера при существующем в то время состоянии производства не представлялось возможным. Не ставя перед собой задачу развития этого направления, в 70-х гг. ХХ в. сотрудник НИИ высоких напряжений Томского политехнического института Н. А. Яворовский с коллегами начал заниматься электрическим взрывом проводников (ЭВП) [5] при исследовании работы так называемых взрывных прерывателей. Во время проведения экспериментов с прерывателями (в изолированной камере, наполненной аргоном, электрическим импульсом взрывали алюминиевый провод) в продуктах взрыва были обнаружены идеально шарообразные частицы алюминия величиной примерно 20 нм. В то время за ними закрепилось название «ультрадисперсные порошки». Последующие исследования показали их исключительно высокую химическую активность. Результаты сравнительных испытаний НП алюминия и промышленного микропорошка алюминия с размером частиц около 20 мкм, который широко используется для улучшения энергомассовых и баллистических характеристик высокоэнергетических кон денсированных систем, в том числе ракетных топлив, показали [5], что для НП алюминия экзотермический процесс начинается ниже его температуры плавления. Кроме того, при сгорании в воздушной ударной трубе НП алюминия имел задержку возгорания только 3 м/с по сравнению с задержкой в 600 м/с для алюминиевого порошка со средним диаметром частиц 3 мкм. В смесях с окислителями НП алюминия показал увеличение скорости детонации от 4 380 до 5 070 м/с, тогда как добавка крупнодисперсного порошка не оказала заметного влияния на эту характеристику. При замене микропорошка алюминия нанопорошком для ряда составов рост скорости детонации составил 200-300 м/с, а также в ряде зарядов было отмечено возрастание бризантности до 27 %. Авторы работ по получению НП алюминия методом ЭВП объясняют эти эффекты тем, что такие порошки обладают так называемой запасенной энергией, накапливающейся в двойном электрическом слое, сформировавшемся в процессе образования наночастиц и последующем их окислении. Для частиц нанопорошков, размер которых приблизительно 50 нм, вклад энергии поверхности в суммарную запасенную энергию составляет 2-4 кДж/моль. Эффект запасенной энергии известный специалист в области технологии ЭВП А. П. Ильин объясняет тем, что на стадии охлаждения порошков с высокой скоростью (1010 К/с) не происходит их полная релаксация, и часть введенной энергии «затормаживается» в виде запасенной избыточной энергии поверхности, внутренних дефектов и зарядовых состояний [19]. С помощью дифференциального термического анализа и метода растворной калориметрии было установлено, что величина запасенной энергии в несколько раз превышает теплоту плавления того же вещества в массивном состоянии. Эффект запасенной энергии можно хорошо проиллюстрировать результатами нашего исследования при применении порошка двуокиси титана TiO2 в качестве зародышеобразующего агента (модификатора), вводимого в алюминиевые сплавы с целью измельчения структуры литых изделий. Так, для получения практически одинакового эффекта измельчения структуры металла требуется до 0,5 % технической двуокиси титана (размеры частиц - микрометры), тогда как нанопорошка двуокиси - не более 0,005 % (в 100 раз меньше), что установлено с применением метода планирования эксперимента. Этот эффект можно объяснить ссылками на работу [20], в которой установлено, что площадь поверхности нанокристалличе-ской двуокиси титана значительно превышает таковую для крупнокристаллической двуокиси, а следовательно, нанокристаллическая модификация обладает значительно большей запасенной энергией, чем крупнокристаллическая. Следует отметить, что эффект получения металлических частиц в результате электрического взрыва проводников (в виде бронзовых шаров) был обнаружен еще в 80-е годы XVIII столетия английским физиком Э. Наирне (Edward Nairne) [21]. Э. Наирне назвал эти частицы artifical cloud - искусственное облако, которое, 214 Технологические процессы и материалы очевидно, состояло из частиц бронзы. На рисунке представлена схема экспериментальной установки. Таким образом, результаты приведенных исследований показывают более высокую энергетическую эффективность нанопорошкового алюминия, полу ченного методом электрического взрыва проводников, по сравнению с крупнокристаллическим порошком, что позволяет его использовать в качестве высокоэнергетического топлива для ракетных двигателей. Сравнительные данные топливных материалов Горючее Теплотворная способность смеси, кал/кг Теоретическая скорость истечения из сопла, м/с Содержание в земной коре, масс. % Мировое производство Стоимость 1 кг., $ Водород 3 240 5 170 1,00 2005 г. - 50 млн т. Среднегодовая - 2-5 Mg 3 600 5 500 2,76 2006 г. - 700 тыс. т 2013 г. - 5,273 Al 3 700 5 560 5,50 2012 г. - 48,8 млн т. 2013 г. - 17,73 Li 4 780 6 330 1,810-3 Среднегодовое 13 000 - 14 000 т. 2013 г. - 45,64 Be 5 430 6 750 6 10-4 2011 г - 240 т. 2013 г - 800 Экспериментальная установка E. Nairne, предназначенная для электрического взрыва проводников [21]: А -стеклянный цилиндр 0 18 дюймов (457,2 мм); В - проводник в виде деревянного стержня, плакированного оловянной фольгой, длиной 6 футов (1828,8 мм), 0 1 фут (304,8 мм), к концу которого прикреплен бронзовый шар С 0 4,5 дюйма (114,3 мм); D - бронзовый пруток, плакированный оловянной фольгой, к концу которого прикреплялись другие прутки, к которым прикреплялись бронзовые шарики. В результате передачи электрического заряда, накопленного на стеклянном цилиндре А, проводнику В, между шаром С и шаром на конце прутка D проскакивала «молния» (lightning), в результате чего возникало artifical cloud (искусственное облако), очевидно, состоящее из частиц бронзы

作者简介

Genrikh Krushenko

Institute of computational modelling SB RAS; Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

Email: genry@icm.krasn.ru
Doctor of Engineering Sciences, professor of the department of rocket engines, senior researcher 50/44, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russian Federation; 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660014, Russian Federation

参考

补充文件