ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОГО ПРОСТРАНСТВА МЕТОДА САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ДЛЯ ОПИСАНИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ МЕТАЛЛОПРОТЕИНОВ

Полный текст

Комплексы переходных металлов могут находиться в различных спиновых состояниях, что обусловливает их распространенность в неадиабатических процессах [1; 2]. Такие методы, как теория возмущения, теория функционала плотности (DFT), широко применяемые при изучении соединений переходных металлов, относятся к однодетерминантным, в то время как для корректного описания подобных систем требуются более гибкие многоконфигурационные методы. Фундаментальной проблемой при описании активных центров металлопротеинов, методом многоконфигурационного самосогласованного поля с полным активным пространством (CASSCF) является выбор активного конфигурационного пространства [3]. Малое активное пространство приводит к неполному описанию статической корреляции электронов. Его расширение за счет включения занятых и вакантных молекулярных орбиталей приводит к существенному росту числа детерминантов, определяющих волновую функцию системы, что обусловливает высокие затраты компьютерных ресурсов. Одним из возможных подходов к сокращению количества детерминантов в методе MCSCF является выделение подпространств молекулярных орбиталей и ограничение возбуждений электронов в рамках этих подпространств (RASSCF) [4]. Метод RASSCF позволяет увеличить общее количество молекулярных орбиталей, включенных в активное пространство, в сравнении с CASSCF, что представляет интерес с позиции использования его в ab initio расчетах биядерных комплексов переходных металлов, часто играющих роль активных центров различных металлопротеинов. Конформеры аниона [Fe(SCH3)4]- в дублетном и секстетном спиновых состояниях, обладающие симметрией точечной группы D2d и S4, были предварительно оптимизированы в рамках теории функционала плотности (DFT) c использованием обменнокорреляционного функционала PBE [5] и базисного набора def-TZVP [6]. Оптимизация проводилась в квантово-химическом пакете GAMESS [7; 8] с использованием стандартных критериев сходимости и пространственной сетки интегрирования Лебедева, содержащей 96 радиальных оболочек с 302 угловыми точками на каждую оболочку. Выбор симметрии кон-формеров был обусловлен кристаллографическими исследованиями, согласно которым конформер симметрии S4 обнаружен в аналоге рубредоксина [Et4N][Fe(SCH3)] [9], а конформер симметрии D2d является хорошим приближением к геометрии активного центра рубредоксина непосредственно в самом белке [10]. Незначительные различия в относительной энергии конформеров [Fe(SCH3)], оптимизированных с наложением ограничений по симметрии и без них (табл. 1), позволяют использовать элементы симметрии при рассмотрении электронной структуры комплекса в рамках многоконфигурационных квантовохимических методов (MCSCF). Равновесная геометрия высокоспинового (секстет-ного) состояния с симметрией D2d характеризуется тетраэдрическим окружением для атома железа. При оптимизации низкоспинового (дублетного) состояния той же симметрии были получены два конформера, в одном из которых атом железа находится в плоскоквадратном окружении атомов серы, а в другом, лежащем на 34,7 ккал/моль ниже по энергии, он находится в поле лигандов с искаженной тетраэдрической координацией. По этой причине в дальнейших расчетах был использован конформер с искаженным тетраэдрическим окружением атома железа. Геометрические различия между энергетически наиболее выгодными дублетным и секстетным конформерами симметрии D2d достаточно малы и связаны с изменением положения атомов S относительно комплексообразующего атома при сохранении положения метиль-ных групп. Переход между конформерами осуществляется благодаря колебанию с частотой 668 см-1, в результате которого происходит изменение спинового состояния системы, поэтому формально он относится к спин-запрещенному. В этой связи для рассмотрения электронной структуры комплекса и учета статической корреляции электронов были использованы методы CASSCF и RASSCF с учетом двойных возбуждений. Таблица 1 Относительные энергии оптимизированных структур Точечная группа симметрии Конформер в секстетном спиновом состоянии, ккал/моль Конформер в дублетном спиновом состоянии, ккал/моль C1 0,1 1,3 S4 0 - D2d 1,0 4,8 D2d (квадрат) - 39,5 Для сравнения точности методов CASSCF и RASSCF были проведены расчеты высокоспинового и низкоспинового состояний для равновесной геометрии комплекса симметрии D2d, полученной при оптимизации секстета. В качестве исходных молекулярных орбиталей (МО) для формирования активного пространства были использованы натуральные орбитали, полученные после проведения расчета в точке методом теории возмущения Мёллера-Плессета (MP2). Активное пространство, состоящее из трех подпространств МО, включало пять орбиталей, представленных 3d-орбиталями Fe(III), а также четыре σ^-и четыре σ*-орбитали лигандов. На рис. 1 представлены оптимизированные орбитали активного пространства. В методе CASSCF рассматривались все возможные возбуждения электронов, в то время как в RASSCF - только возбуждения между подпространствами МО. Симметрия электронного состояния задавалась точечной группой D2. В табл. 2 и 3 представлены числа заполнения орбиталей активного пространства дублетного и секстетного состояний. Заполнение вакантных σ*-орбиталей лигандов достаточно мало, что вместе с отсутствием вкладов в общую волновую функцию от детерминантов с за- 218 Технологические процессы и материалы полненными σ*-орбиталями лигандов (табл. 4) позво- для описания многоконфигурационного характера ляет сделать вывод, что включение данных орбиталей системы. в активное пространство не является целесообразным •-J . Li· <· . ВЗМО-З ВЗМО-2 ВЗМО-1 взмо * <· 'в ^ ч© ν ;\·* ^ -ъ 4 ^ ОЗМО-2 ОЗМО-1 ОЗМО ОЗМО+1 -Λ» ν^-,ΛΓ * ■*· У* Я. C# *'<Ь* Ac ' HCN-©С ... S ©Fe 03 M 0+2 HCMO НСМО+1 НСМО+2 *%· НСМО+3 Рис. 1. Оптимизированные орбитали активного пространства конформера симметрии D2d в секстетном спиновом состоянии Числа заполнения орбиталей активного пространства для секстетного состояния Таблица 2 МО MP2 Электронный терм в методе CASSCF Электронный терм в методе RASSCF A B1 B2 B3 A ВЗМО-3 1,943 1,976 1,992 1,992 1,991 1,979 ВЗМО-2 1,942 1,976 1,992 1,992 1,991 1,979 ВЗМО-1 1,94 1,975 1,991 1,991 1,991 1,978 ВЗМО 1,94 1,975 1,987 1,987 1,987 1,978 ОЗМО-2 0,995 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 ОЗМО-1 0,987 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 ОЗМО 0,985 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 ОЗМО+1 0,985 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 ОЗМО+2 0,985 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 НСМО 0,038 0,025 0,013 0,013 0,013 0,022 НСМО+1 0,038 0,025 0,009 0,009 0,009 0,022 НСМО+2 0,037 0,024 0,008 0,008 0,009 0,022 НСМО+3 0,037 0,024 0,008 0,008 0,009 0,022 219 Вестник СибГАУ. № 4(50). 2013 Данное обстоятельство, по-видимому, связано с тем, что в отличие от цианидных лигандов, тиоме-тильные группы относятся к лигандам слабого поля и участие σсв-орбиталей в связывании с металлом несущественно. С другой стороны, включение молекулярных орбиталей (МО) с максимальным вкладом 3 d-орбиталей представляется чрезвычайно важным, поскольку эти орбитали являются частично заполненными и необходимы для корректного описания мно-годетерминантной волновой функции комплекса, в особенности в случае дублетного состояния, когда числа заполнения вакантных d-орбиталей достигают значительных величин, равных 0,08. Терм симметрии A является наиболее выгодным электронным термом для обоих спиновых состояний. Разница по энергии между основным секстетным и возбужденным дублетным состояниями, предсказан ная методом CASSCF, отличается менее чем на 0,01 ккал/моль от результатов метода RASSCF. Вместе с тем при оптимизации орбиталей оба метода также дают одинаковый набор молекулярных орбиталей. Данный факт указывает на возможность использования волновой функции метода RASSCF в качестве ссылочной вместо волновой функции CASSCF при проведении дальнейших расчетов, основанных на теории возмущения. Для формирования второго активного пространства, позволяющего представить волновую функцию в виде линейной комбинации детерминантов, полученных путем возбуждения электронов с дважды занятых на вакантные и частично занятые орбитали, были рассмотрены как чистые 3d-орбитали железа, так и три смешанные 3d-Fe и 3р-орбитали S (ВЗМО-2, ВЗМО-1, ВЗМО) (рис. 2, табл. 5). Таблица 3 Числа заполнения орбиталей активного пространства для дублетного состояния МО Электронный терм в методе CASSCF Электронный терм в методе RASSCF A B1 B2 B3 A ВЗМО-5 1,976 1,979 1,979 1,985 1,976 ВЗМО-4 1,975 1,976 1,976 1,976 1,975 ВЗМО-3 1,975 1,975 1,975 1,975 1,975 ВЗМО-2 1,975 1,975 1,975 1,975 1,975 ВЗМО-1 1,918 1,975 1,975 1,975 1,918 ВЗМО 1,729 1,900 1,900 1,889 1,729 ОЗМО 0,977 0,956 0,956 0,955 0,977 НСМО 0,188 0,084 0,084 0,086 0,188 НСМО+1 0,188 0,082 0,082 0,086 0,188 НСМО+2 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 НСМО+3 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 НСМО+4 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 НСМО+5 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 Таблица 4 Коэффициенты конфигурационного взаимодействия метода CASSCF МО асв-орбитали 3d-орбитали а*-орбитали Коэффициенты Конфигурации секстета 2 2 2 2 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0,96 1 2 2 2 2 1 1 1 1 0 0 0 0 0,11 Конфигурации дублета 2 2 2 2 2 2 1 0 0 0 0 0 0 0,88 2 2 2 2 2 0 1 2 0 0 0 0 0 0,18 2 2 2 2 2 0 1 0 2 0 0 0 0 0,18 2 2 2 2 2 1 0 1 1 0 0 0 0 0,17 Примечание. В табл. 4 отброшены коэффициенты конфигурационного взаимодействия меньше 0,1. 220 Технологические процессы и материалы С ВЗМО-2 èf\ Щ № W· I v ВЗМО-1 ВЗМО ОЗМО-2 в в ~ ^ /€ ^ « > 'ігф озмо ОЗМО+1 ОЗМО+2 «С с S ОЗМО-1 Рис. 2. Оптимизированные орбитали второго активного пространства конформера симметрии D2d в секстетном спиновом состоянии Коэффициенты конфигурационного взаимодействия метода CASSCF Таблица 5 МО Смешанные 3d-и 3р-орбитали Sd-орбитали Коэффициенты 2 2 2 1 1 1 1 1 0,70 1 2 2 1 1 1 1 2 -0,S8 2 1 2 1 1 1 2 1 0,38 Конфигурации секстета 2 2 1 1 1 2 1 1 -0,37 1 2 1 1 1 2 1 2 0,16 2 1 1 1 1 2 2 1 -0,16 1 1 2 1 1 1 2 2 -0,16 2 2 2 2 2 1 0 0 0,87 2 2 1 2 2 1 0 1 -0,17 2 2 2 1 2 1 1 0 0,17 Конфигурации дублета 2 2 0 2 2 1 0 2 0,13 2 2 2 0 2 1 2 0 0,13 2 2 1 1 2 1 1 1 -0,11 2 2 1 1 2 1 1 1 -0,11 2 2 1 1 2 1 1 1 0,11 Примечание. В табл. 5 отброшены коэффициенты конфигурационного взаимодействия меньше 0,1. Очевидно, что включение дополнительных смешанных орбиталей приводит к увеличению числа детерминантов, описывающих волновую функцию системы. Величина коэффициентов конфигурационного взаимодействия метода CASSCF указывает на весомый вклад возбужденных детерминантов, получен ных за счет переноса электронов со смешанных орбиталей на чистые Sd-орбитали. В свою очередь, расширение активного пространства за счет включения смешанных eg-орбиталей не оказывает существенного влияния на многоконфигурационный характер волновой функции, поскольку при оптимизации электрон 221 Вестник СибГАУ. N 4(50). 2013 ного состояния данные орбитали покидают активное пространство, занимая более низкое положение по энергии. Рассмотренный подход позволяет учесть перенос электронной плотности между комплексообразующим атомом и лигандами, играющий важнейшую роль при формировании дативных связей. Таким образом, при проведении дальнейших расчетов в рамках многоконфигурационных теорий возмущения, использующих волновую функцию метода CASSCF в качестве реферной, наиболее точные результаты могут быть получены путем формирования активного пространства из пяти чистых 3d-орбиталей Fe и трех дополнительных смешанных орбиталей, каждая из которых является линейной комбинацией 3p-орбиталей S и одной из орбиталей dxy, dxz или dyz атома Fe.

Об авторах

Александр Олегович Лыхин

Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева; Сибирский федеральный университет

Email: alexandr_lykhin@mail.ru
инженер Российская Федерация, 660014, Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31; Российская Федерация, 660041, Красноярск, просп. Свободный, 79

Александр Александрович Кузубов

Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева; Сибирский федеральный университет

Email: alex_xx@rambler.ru
кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Российская Федерация, 660014, Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31; Российская Федерация, 660041, Красноярск, просп. Свободный, 79

Сергей Александрович Варганов

Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

Email: svarganov@unr.edu
кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Российская Федерация, 660014, Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

Мария Викторовна Сержантова

Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

кандидат физико-математических наук, старший преподаватель кафедры информационно-управляющих систем Российская Федерация, 660014, Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

Наталья Сергеевна Елисеева

Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева; Сибирский федеральный университет

Email: nataxa1.09@mail.ru
инженер Российская Федерация, 660014, Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31; Российская Федерация, 660041, Красноярск, просп. Свободный, 79

Список литературы

Дополнительные файлы